Page 125 - 精细化工2019年第9期

第 9 期 沈 洁，等: 石墨烯负载钴纳米粒子催化还原 4-硝基苯酚 ·1853·

从图 3a 可以看出，大量的 Co 纳米颗粒均匀分 且简化了制备过程。当 Co-graphene 1.0 作为催化剂
散于薄而透明的石墨烯表面，且 Co 纳米颗粒的形 时，所得催化速率最快，4-NP 在 8 min 内被完全还
貌规整。石墨烯的存在成功阻止了 Co 纳米颗粒的 原。而选用 Co-graphene 0.5 或者 Co-graphene 2.0 作为
团聚。在图 3b 的内插图中，可以清晰地看出晶面间 催化剂时，反应速率均有所下降，说明适量的石墨
距为 0.167 nm 并对应于单质 Co 颗粒的(200)晶面 [26] ， 烯含量不仅可以抑制 Co 的团聚，而且可以提高催
且 Co 纳米颗粒尺寸控制在 5 nm 左右。说明在氮气 化剂的催化效果。因此，将 Co-graphene 1.0 用于之后
氛围下的煅烧使石墨烯和单质钴同步形成，成功制 的实验以获得最佳的催化活性。
备出了 Co-graphene 1.0 复合材料，且石墨烯的形成有
助于控制金属纳米颗粒的尺寸。
推测 Co-graphene 复合材料的合成机理，在葡
萄糖加热膨胀的过程中同时实现 Co 纳米颗粒的原
位生长和少层石墨烯的同步生成。葡萄糖衍生的聚
合物在煅烧过程中逐渐形成，并用作碳源。同时，
NH 4 Cl 和 Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 均匀分散于聚合物中。在
连续加热下，由于 NH 4 Cl 的分解释放出 NH 3 和 HCl
2+
气体，使聚合物逐渐变薄。同时，Co 原位还原形
成金属 Co 纳米颗粒。已有文献 [27] 证明，过渡金属
Co、Fe 和 Ni 等可以催化碳固相转化生成石墨烯。
随着煅烧温度的升高，葡萄糖逐渐碳化，此时原位
还原生成的 Co 单质可作为催化剂，促进了碳的石
墨化，生成少层的石墨烯。催化剂的加入降低了反
应的活化能，与其他团队报道的 1350 ℃反应温度
相比 [15] ，石墨化温度大幅度下降到 900 ℃。
2.2 Co-graphene 复合材料的催化性能
2.2.1 石墨烯含量对催化还原 4-NP 的影响
无 Co-graphene催化 4-NP 时的紫外-可见吸收光
谱见图 4a；图 4b 为室温下加入催化剂前后不同反
应时间下反应液的 UV-Vis 图；图 4c 为室温下对硝
基苯酚的即时浓度 c t 与对硝基苯酚的初始浓度 c 0 的
比值与时间的关系曲线，反映出不同石墨烯含量的
Co-graphene 复合材料对还原效率的影响。
由图 4a 可以看出，4-NP 水溶液在 317 nm 处具
有典型的吸收峰。当加入新制备的 NaBH 4 时，吸收
峰红移至 400 nm 处。说明 4-NP 转化为 4-硝基苯酚
钠 [28] 。由图 4b 可知，4-NP 的最大紫外吸收峰在不
图 4 无 Co-graphene 时 4-NP 的紫外-可见吸收光谱（a）；
存在催化剂的情况下保持不变，说明 4-NP 不能被 不同反应时间下反应液的 UV-Vis 光谱图（b）；不
NaBH 4 单独还原为 4-AP。当将催化剂加入到反应溶 同石墨烯含量的 Co-graphene 复合材料对还原效率
液中时，在 300 nm 处出现新的吸收峰，该峰是 4-AP 的影响（c）
的特征吸收峰，表明催化剂的加入促使对硝基苯酚 Fig. 4 UV-Vis adsorption spectra of the reduction of 4-NP
被还原 [28] 。由图 4c 可知，当单质 Co 作为催化剂时， by NaBH 4 in the absence of catalyst (a); Absorption
spectra of UV-Vis in reaction liquid at different
反应 16 min 后仍未完成。而当等物质的量的纯石墨 reaction time (b); Effect of Co-graphene composites
烯作为催化剂时，4-NP 的浓度几乎无变化，说明石 with different graphene content on the reduction
efficiency (c)
墨烯对该反应体系无催化活性。所以，Co-graphene
复合材料中有效的催化活性组分是 Co 纳米单质。 2.2.2 催化剂用量对催化还原 4-NP 的影响
当 Co 与石墨烯复合后，反应速率加快，Co-graphene 室温下，不同催化剂用量对还原效率的影响如
复合材料的催化性能远高于单质 Co 的催化性能， 图 5a 所示，增加催化剂用量，可缩短还原反应所需