Page 229 - 精细化工2019年第9期
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第 9 期                    谢功山，等:  锂离子电池用水性聚氨酯粘结剂的制备与性能                                   ·1957·


            结构和维持电池稳定循环方面起着非常重要的作                              田化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），工业级，
              [5]
            用 。                                                成都联禾化工医药有限公司；蒸馏水。
                 目前，聚偏二氟乙烯（PVDF）因其电化学稳定                            SHZ-D 型循环水式真空泵，巩义市英峪子华仪
            性和对电极材料的高粘合性而被广泛用作集电器和                             器厂；DZF-6050 型真空干燥箱，上海博讯实业有限
                                           [6]
            商用 LIB 中负极和正极的粘结剂 。然而，PVDF                         公司；FA1004 型电子天平，美国 Nicolet 公司；
            只能通过溶解在高毒性和挥发性有机溶剂中来加                              RST5200F 型电化学工作站，郑州市世瑞思仪器科技
            工，浆料制备和干燥过程中有机溶剂的释放在 LIBs                          有限公司；Nexus-870 型红外光谱仪，美国 Nicolet
            工业中引发了一系列严重的环境污染和安全问题                     [7-8] 。  公司；TA-50 型差示扫描量热仪，日本岛津公司；
            为了解决这些问题，研究学者提出了用水基粘结剂                             Pyris 1 TGA 型热重分析仪，美国珀金埃尔默公司；
            代替电池中 PVDF 的方法。水基粘结剂具有许多优                          CMT6104 型智能电子拉力试验机，深圳新三思材料
            点，如：环境友好，成本更低且安全性更好。目前                             检测有限公司；BTS-3000 型电池性能测试系统，深
            国内外对壳聚糖、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐类、                             圳市新威尔电子有限公司。
            丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇和聚酰胺等不同类型的水                             1.2    水性聚氨酯的合成
            性粘结剂的研究已有大量报道。虽然这些研究取得                                 将 N220（PBA 或 PNA）和 YmerN-120 加入到
            了一定的成果，但是正极膜的剥离强度不高，活性                             带有搅拌杆、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，使用
            物质容易脱落导致容量保持率下降较快等问题尚未                             循环水式真空泵在 100  ℃下真空脱水 40 min，加入
            有效解决。                                              IPDI 升温至 90  ℃反应 3 h，降温至 50  ℃以下，然
                 为了解决这些问题，一些学者开始将研究方向                          后加入 EX 和一定量的 Ac 升温至 80  ℃反应 1  h，
            转向水性聚氨酯（WPU）。WPU 作为一种多功能环                          降温至 50  ℃以下，分别加入质量分数为 0.2%的 T 9 、
            保材料由于其内聚能大和极性基团较多等特点，在                             T 12 和适量 Ac 升温至 70  ℃反应 4  h，最后降温至
            基材上具有优异的粘结性能，目前已广泛应用于粘                             50 ℃以下出料。在高速剪切下加水乳化，再加入
                [9]
            合剂 、涂料      [10] 、塑料薄膜   [11] 、油墨 [12] 等方面。本       EDA 进行后扩链，制得水性聚氨酯乳液。以 N220、
            文分别以聚氧化丙烯二醇（N220）、聚己二酸-  1,4-                      PBA 和 PNA 为软段制备的水性聚氨酯分别记为
            丁二醇酯（PBA）、聚己二酸新戊二醇酯（PNA）为
                                                               WPU1、WPU2 和 WPU3。
            软段，合成一系列水性聚氨酯。通过红外光谱（IR）、                          1.3   电池的制备
            差示扫描量热测试（DSC）和热重分析（TG）等方
                                                                   因为 CMC 是粉末状固体，所以先用去离子水
            法对胶膜的结构和耐热性进行了分析，并通过循环
                                                               将 其 配 成质量 分数 为 2.5% 的 乳液。 之后 ， 将
            和倍率测试，与以 PVDF 为粘结剂的电池进行了电
                                                               LiFePO 4 、导电炭黑、WPU1（WPU2 或 WPU3）以
            化学性能的比较。从而探索出一种自身性能   优异
                                                               8∶1∶1 的质量比加入 2.5  g  CMC 中，用去离子水
            并且能够改善锂离子电池性能的水性聚氨酯粘结
                                                               混合成均匀的浆料。然后使用刮刀将研磨好的浆料
            剂。
                                                               涂覆在铝箔上，在组装电池前，先在 100  ℃真空烘
            1   实验部分                                           箱中干燥 4  h，再放置在手套箱 24  h 以除去水，将
                                                               干燥好的正极膜裁成 6  mm 大小的圆片，称重并记
            1.1    试剂与仪器                                       录，然后在手套箱中以负极壳、正极膜、电解液隔
                 聚氧化丙烯二醇（N220，M n =2000）、聚己二酸                  膜、锂片、钢片、弹簧片和正极壳的顺序组装成液
            新戊二醇酯（PNA，M n =2000）、聚己二酸-1,4-丁二                   态电池。
            醇酯（PBA，M n =2000），均为 AR，上海高桥石油                         使用 NMP 将 PVDF 粉末配制成质量分数为 5%
            化工公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，                          的溶液，然后将 LiFePO 4 、导电炭黑和配制好的质
            科思创聚合物有限公司；三羟甲基丙烷聚乙二醇单                             量分数为 5%的 PVDF 溶液以 8∶1∶1 的质量比加入
            甲醚（YmerN-120），工业级，Perstorp 公司；一缩                   研钵中，再使用 NMP 将其混合成均匀的浆料，接下
            二乙二醇（EX）、乙二胺（EDA）、辛酸亚锡（T 9 ）、                      来的步骤与前段过程相同。
            二丁基二月桂酸锡（T 12 ）、丙酮（Ac），均为工业级，                      1.4   测试与表征
            国药集团化学试剂有限公司；磷酸铁锂（LiFePO 4 ），                      1.4.1    胶膜 GPC 测试
            分析级，合肥国轩高科动力能源有限公司；导电炭                                 使用凝胶色谱仪对试样进行分子量测试。流动
            黑、羧甲基纤维素钠（CMC），山西力之源电池材                            相使用四氢呋喃，流速设置为 1.0  mL/min，测试温
            料有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF），工业级，吉                           度为 35  ℃。
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