Page 33 - 精细化工2019年第9期

第 9 期 陈硕然，等: 9-蒽甲酸/卟啉钯衍生物的 pH 响应上转换性能 ·1761·

对 pH 4~11 的宽范围响应。通过上述两方程，可以 荧光信号先增大后减小，且没有明显的线性规律，
根据样品上转换光谱的强度，由方程计算得到溶液 这与双组分体系上转换信号分两阶段线性降低的结
环境相应的 pH 大小。 果完全不同。说明氢离子和氢氧根离子的引入会对
从图 5b 可以看到，pH 4~8 和 8~11 两部分的结 光敏剂与发光剂之间的 TTET 过程造成较大影响，
果分别呈现较好的线性关系但斜率不同。原因可能 而并非仅仅对发光剂产生作用。
是，一方面，在具体的实验操作中，pH 的调节以 8
为起点分别添加酸碱来实现，因此，两部分的实验 3 结论
条件并不完全平行，对未电离 9-ACA 实际浓度造成
采用 9-ACA 为发光剂，PdOEP 为光敏剂，在
的影响也不尽相同，因而分别呈现了各自的规律；
532 nm 激光激发下获得了蓝光上转换，且该上转换
另一方面，由于本文采用的溶剂是 DMF 和水的混合
双组分体系具有宽范围 pH 响应特性。光谱表征结
溶剂，而 9-ACA 不溶于水，通过电离产生的羧酸根
果表明，该体系上转换发光强度与 pH 在 4~8 以及
可以改善其在水中的溶解度。然而，随着 pH 的降
8~11 分别呈现良好的线性关系。此外，本文进一步
低，电离平衡向着 9-ACA 的方向移动，其浓度不断
探究了该体系产生 pH 响应现象的原因，证明了氢
增大，在 pH = 4 时其上转换发光达到最大值（图 5）。
离子和氢氧根离子的引入不仅影响了发光剂的分子
此后进一步降低 pH，则有可能因为 9-ACA 的量过
结构，而且还对光敏剂与发光剂之间的三线态-三线
多，超出了混合溶液的溶解极限而造成析出，从而
态能量转移过程造成了显著影响。这一发现对于实
使 9-ACA 的上转换发光被淬灭，导致其上转换发光
现生物体内宽范围 pH 的实时监测具有重要意义。
强度明显降低。
为了探究 9-ACA/PdOEP 双组分体系对 pH 具有 参考文献：
响应现象的原因，对发光剂 9-ACA 单一组分在不同 [1] Gray J R. pH analyzers and their application.Environmental
pH 下的荧光强度响应行为进行了考察，结果如图 6 instrumentation and analysis handbook[M]. New York:John Wiley &
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图 6 (a)发光剂 9-ACA 在不同 pH 下的荧光光谱；(b)荧 Journal of Biological Chemistry, 2004, 279(12): 11521-11529.
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