Page 229 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 李 聪，等: 甲醛法合成受阻胺光稳定剂 ·215·

2.2.5 正交实验 表 7 投料摩尔比的验证实验
通过上述单因素实验所得适宜的反应条件为： Table 7 Influences of molar ratio of reactants on the
methylation rate
n(360)∶n(甲醛)=1∶4.6，反应温度 85 ℃，反应时
n(360)∶n(甲醛)
间 6 h。为进一步确定影响因素的主次及最优条件组
1∶4.6 1∶4.6 1∶4.7 1∶4.7
合，本文在单因素实验基础上，以甲基化率为考核
甲基化率/% 97.3 97.5 98.0 97.6
指标实施了正交实验。影响甲基化率的主要因素有
注：反应温度 85 ℃，反应时间 6 h。
投料摩尔比、反应温度和反应时间。不考虑各因素
4
之间的交互作用，采用了四因素三水平 L 9 (3 )实验安 可见，提高投料摩尔比确实可以提高甲基化率，
排表，见表 5，正交实验结果见表 6。 但是幅度不大，本着节约方便的原则，本文选择 1∶
4.6 为光稳定剂 360 与甲醛的最佳摩尔比。可以认为
表 5 正交实验设计因素与水平表 最佳反应条件为 A 2 B 2 C 2 。
Table 5 Factors and levels of orthogonal experiments
A B C 3 结论
水平
n(360)∶n(甲醛) 反应时间/h 反应温度/℃
1 A 1(1∶4.5) B 1(4) C 1(80) （1）实验证明，以光稳定剂 360 为原料，在不
2 A 2(1∶4.6) B 2(6) C 2(85)
加甲酸的条件下，甲醛作为甲基化试剂，通过甲醛
3 A 3(1∶4.7) B 3(8) C 3(90)
与醇反应生成具有还原性的半缩醛，半缩醛被氧化
后转化为甲酸酯，甲酸酯消除为具有还原性的甲酸
4
表 6 L 9 (3 )正交实验结果
4
Table 6 Results of L 9 (3 ) orthogonal experiments 根，在半缩醛与甲酸根共同作用下将亚胺盐还原，
最后生成光稳定剂 625 的方法是可行的。
A B C
序号 甲基化率/%
n(360)∶n(甲醛) 反应时间/h 反应温度/℃ （2）正交实验结果表明，影响甲基化率的因素
1 1∶4.5 4 80 71 的主次顺序是投料摩尔比、反应温度和反应时间。
2 1∶4.5 6 85 85 （3）上述甲基化反应的适宜条件为：以甲苯为
3 1∶4.5 8 90 74 溶剂，n(360)∶n(甲醛)=1∶4.6，反应温度 85 ℃，
4 1∶4.6 4 85 81
反应时间 6 h。在此条件下，甲基化率为 97.4%，较
5 1∶4.6 6 90 95
以往的甲醛/甲酸法提高了 5.4%，而且操作简单易
6 1∶4.6 8 80 87
行，降低了成本，有一定的工业化潜力。
7 1∶4.7 4 90 84
8 1∶4.7 6 80 94 参考文献：
9 1∶4.7 8 85 97
[1] Morlat S, Mailhot B, David Gonzalez A, et al. Photo-oxidation of
K 1 230 236 252 polypropylene/montmorillonite nanocomposites. 1. Influence of
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K 3 275 258 253
[2] Carlsson D J, Wiles D M. The oxidative degradation of ethylene/
k 1 76.67 78.67 84 vinyl alcohol copolymers[J]. Polymer Degradation and Stability,
k 2 87.67 91.33 87.67 1991, 31(3): 255-267.
[3] Saisy K E, Suma K K, Rani J. Effect of titanium dioxide on the
k 3 91.67 86 84.33
thermal ageing of polypropylene[J]. Polymer Degradation and
R 15 12.66 3.67
Stability, 2012, 97(4): 615-620.
[4] Guo Lin (郭霖), Tong Tianzhong (童天中), Chen Kongchang (陈孔
由表 6 可知，原料摩尔比对甲基化反应影响最 常), et al. Heterogeneous catalytic oxidation process of piperidine-
type stereobarred amine compounds[J]. Fine Chemicals (精细化工),
大，其次是反应时间，反应温度影响最小；最佳反 2001, 18(2): 117-120.
应条件为 A 3 B 2 C 2 ，即 n(360)∶n(甲醛)=1∶4.7，反 [5] Yasukazu O. Search for unified action mechanism of hindered amine
light stabilizers[J]. Journal of the Japan Petroleum Institute, 2008,
应时间 6 h，反应温度 85 ℃。
51(4): 191-204.
最优反应时间和反应温度与单因素实验的结果 [6] Chai R, Chen S, Zhang J. Combined effect of hindered amine light
相同，而 n(360)∶n(甲醛)=1∶4.7，与单因素的较优 stabilizer and ultraviolet absorbers on photodegradation of poly
(vinyl chloride)[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2012,
结果 1∶4.6 不同，为了确定最优投料摩尔比，本文 18(1): 17-25.
又安排了 4 次实验，反应时间和反应温度分别为 6 h [7] Wu Maoying (吴茂英). Polymer photoaging, light stabilization
和 85 ℃，投料摩尔比为 1∶4.6 与 1∶4.7 各 2 次， mechanism and light stabilizer (Volume 2)[J]. Polymer Bulletin (高
分子通报), 2006, 12(6): 89-97.
结果见表 7。 [8] Jennifer L H, Michelle L C. Clarifying the mechanism of the denisov