Page 224 - 《精细化工》2020年第1期

·210· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

法将亚甲基上的 H 全部夺取，但当反应时间高于最
佳值（4 h）（Entry 2）时，产率会降低（Entry 3）。
这可能是由于在反应后期，会存在单取代与二取代
的竞争反应，随着反应时间增加，这种竞争会增强，
导致副产物产生。

表 4 反应时间对产物收率的影响
Table 4 Effect of reaction time on the yield of product
Temperature Time Yield
Entry Catalyst (用量) Solvent
/℃ /h /%
1 ChCl/2ZnCl 2 (10%) NONE 120 3 84
2 ChCl/2ZnCl 2 (10%) NONE 120 4 90
3 ChCl/2ZnCl 2 (10%) NONE 120 5 87

2.2 反应机理探究
与传统催化剂相比，在 DES 催化剂中，氯离子
和氢键供体共存可能是 DES 高催化活性的主要原

因。ChCl/2ZnCl 2 与 ChCl/2SnCl 2 催化机理是相同的，
图 3 用 ChCl/2urea 合成目标产物的建议机理
本文以 ChCl/2ZnCl 2 体系为例，推断出如图 2 所示 Fig. 3 Proposed mechanism for the synthesis of target
的机理。在该体系中，氯化胆碱的存在增强了氯化 products using ChCl/2urea
锌的催化性能，氯离子可能是反应的参与者，它与
2.3 DES 对不同底物的普适性
α-H 间的氢键作用使 α-H 被活化，同时，ChCl/2ZnCl 2
–
–
–
会以[ZnCl 3] 、[ZnCl 5] 、[ZnCl 7] 等形式存在 [28] ，可以 选用 2 种酰氯试剂与 3 种 β-二羰基化合物为反
应底物，进一步考察了在 DES 中进行 β-二羰基化合
作为路易斯碱吸收 β-二羰基化合物的质子，催化与
酰氯试剂进行 α-酰基化反应。 物 α-酰基化反应的底物普适性，结果见表 5。

表 5 在 DES 中合成 β-二羰基化合物 α-酰基化衍生物
Table 5 Synthesis of β-dicarbonyl acylated derivatives in DES
Entry R1 R2 R3 Yield/%
Ⅲa SO 2Me OMe Me 90
Ⅲb SO 2Me Me Me 94
Ⅲc SO 2Me Me Et 93
Ⅲd H OMe Me 88
Ⅲe H Me Me 92
Ⅲf H Me Et 90
Ⅲg Me OMe Me 86
Ⅲh Me Me Me 89
Ⅲi Me Me Et 88

通过表 5 可知，一系列反应均能在 DES 中较好
地进行，并取得了 86%~94%的产率。当所选苯甲酰
氯类底物的取代基为吸电子基团时，其收率较高于

无取代底物和对位是给电子基团的底物，这可能是
图 2 用 ChCl/2ZnCl 2 合成目标产物的建议机理 由于苯环上的吸电子基团使羰基上带有更多的正电
Fig. 2 Proposed mechanism for the synthesis of target
荷，使苯甲酰氯类底物更容易受到亲核试剂的进攻。
products using ChCl/2ZnCl 2
在所选用的 3 种 β-二羰基化合物中，由于乙酰乙酸
在 ChCl/2urea 体系 [29] 中，ChCl/2urea 通过与 β- 甲酯和乙酰乙酸乙酯烯醇式含量更高，使 α-氢酸性
二羰基化合物之间的氢键键合作用，既可以活化 增强，亚甲基更加活泼，反应更容易进行，所以相
α-H，使 α-C 变为碳负离子，又可以对羰基氧原子活 较于丙二酸二甲酯会获得高的收率。
化，形成烯醇式负离子，从而催化 α-酰基化反应， 2.4 DES 的重复使用性
推断反应过程机理如图 3 所示。 相比于其他反应体系，DES 的可重复利用性使