Page 222 - 《精细化工》2020年第1期

·208· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

1.2.2 β-二羰基化合物 α-酰基化产物合成
在室温下（25 ℃），向具塞 100 mL 三口烧瓶中
依次加入 DES（6 mmol）、β-二羰基化合物（60 mmol）、
酰氯化合物（50 mmol），于 120 ℃油浴中搅拌 4 h，
通过 TLC 〔V（EtOAc）∶V（PE）∶V（HOAc）=
5∶5∶1〕跟踪反应过程。反应结束后，向反应液中
加入 10 mL 水，然后用 10 mL×3 二氯甲烷萃取产物，
将有机相合并减压浓缩后，得到粗品，再经柱色谱
分离〔洗脱液 V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=30∶1〕
得纯产品。水相经减压蒸馏除水后，得到干燥的
1
DES，重复利用。所合成的化合物通过熔点、HNMR
进行表征。目标化合物会存在烯醇式与酮式互变结

构，因此参照文献[26]的方式，列出目标产物核磁
氢谱数据。
1 实验部分
Ⅲa: 2-[4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]丙二酸二甲
1
1.1 试剂与仪器 酯，淡黄色晶体，m.p. 84~86 ℃。HNMR(500 MHz，
苯甲酰氯类化合物按文献[25]所述方法制备； CDCl 3 )，δ：3.09(s, 3H)，3.83(s, 6H)，5.30(s, 1H)，
其余试剂均为国产，使用前未经任何处理。 8.08(s, 4H)。
Bruker AV 500 MHz 超导核磁共振波谱仪，瑞士 Ⅲb: 2-[4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]乙酰乙酸甲
1
Bruker 公司；P230 型高效液相色谱分析仪，大连依 酯，淡黄色粉末，m.p. 87~90 ℃。HNMR(500 MHz，
利特分析仪器有限公司；HJ-1 磁力搅拌器，常州越 CDCl 3 )，δ：1.25(s, 3H)，3.08~3.09(m, 3H)，3.77~3.83
新仪器制造有限公司；R201D 恒温水浴锅、旋转蒸 (s, 3H)，5.76(s)，7.95~8.14(m, 4H)，12.48(s)。
发器，巩义市英峪高科仪器厂；RD-Ⅱ熔点仪，天 Ⅲc: 2-[4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]乙酰乙酸乙
1
津市新天光仪器公司；SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用 酯，淡黄色粉末，m.p. 89~91 ℃。HNMR (500 MHz，
真空泵，河南予华仪器有限公司；2XZ-4 型旋片式 CDCl 3 )，δ：0.87~0.91(m, 3H)，2.17~2.45(s, 3H)，3.06~3.07
真空泵，椒江双鹅真空设备厂。 (s, 3H)，3.94~4.07(m, 2H)，7.26~8.01(m, 4H)，13.58(s)。
1.2 合成 Ⅲd: 2-苯甲酰基丙二酸二甲酯 [27] ，白色晶体，
1
[7]
1.2.1 深共熔溶剂的制备 m.p.35~37 ℃。HNMR (500 MHz，CDCl 3 )，δ：3.81(s,
本文制备了氯化胆碱/氯化锌、氯化胆碱/尿素、 3H)，5.35(s, 1H)，7.41~7.92(m, 5H)。
氯化胆碱/氯化亚锡 3 种体系的深共熔溶剂，以氯化 Ⅲe: 2-苯甲酰基乙酰乙酸甲酯，淡黄色油状液
1
胆碱/氯化锌体系为例，介绍深共熔溶剂的制备。 体。 HNMR(500 MHz, CDCl 3 ), δ：2.02~2.40(s, 3H)，
在 100 mL 三口烧瓶中加入氯化胆碱 13.96 g 3.49~3.79(s, 3H)，3.80(s)，4.01(s)，5.40(s)，7.40~7.95
（0.1 mol）与氯化锌 27.26 g（0.2 mol），于 120 ℃ (m, 5H)，13.09(s)。
（油浴）下搅拌 1 h，待体系冷却至室温后，得到无 Ⅲf: 2-苯甲酰基乙酰乙酸乙酯 [26] ，淡黄色油状
1
色透明的深共熔溶剂，产率>99%。密封保存备用。 液体。 HNMR(500 MHz, CDCl 3 ), δ：0.86~1.35(m, 3H)，
其他两种深共熔溶剂的制备方法同上。3 种 DES， 2.07~2.41(s, 3H)，5.40(s)，7.40~7.95(m, 5H)，13.09(s)。
即 ChCl/2SnCl 2 、ChCl/2ZnCl 2 和 ChCl/2urea 的反应 Ⅲg: 2-[4-(甲基)苯甲酰基]丙二酸二甲酯，淡黄
式如下所示。 色晶体，m.p. 54~56 ℃。HNMR (500 MHz，CDCl 3 )，
1

δ：2.42(s, 3H)，3.80(s, 6H)，5.32(s, 1H)，7.28(d, J=
7.7 Hz, 2H)，7.80(d, J=8.0 Hz, 2H)。
Ⅲh: 2-[4-(甲基)苯甲酰基]乙酰乙酸甲酯，淡黄
1
色油状液体。HNMR (500 MHz，CDCl 3 )，δ：1.99 (s,
1H)，2.34~2.42(m, 5H)，3.53~3.78(m, 3H)，3.79(s)，
3.98(s)，5.37(s)，7.20~7.85(m, 4H)，13.00(s)。
Ⅲi: 2-[4-(甲基)苯甲酰基]乙酰乙酸乙酯，淡黄
1
色油状液体。 HNMR (500 MHz，CDCl 3 )，δ：0.92~
1.27(m, 3H)，2.02(s, 1H)，2.34~2.42(m, 5H)，3.97(s)，
3.99~4.23(m, 2H)，5.34(s)，7.20~7.85(m, 5H)，13.15(s)。