Page 217 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 万 烨，等: 光氯化反应脱除三氯氢硅中的甲基二氯硅烷 ·203·

的化学和电学性能，通过双层反应釜夹层，注入恒 进行混合和反应，n(Cl 2 )∶n(CH 4 Cl 2 Si)=5∶1，用
温热源，对反应釜进行温度控制，内置机械搅拌，促 70 ℃热水在反应釜夹层循环，将反应釜内物料温度
进反应，搅拌桨表面包覆聚四氟乙烯。反应釜构造见 控制在 50 ℃，开启 365 nm 波长光源，光照强度 15 W，
图 2。 对反应器进行照射，反应时间 70 min，过程中开启
搅拌，转速 100 r/min，反应产品进入反应产品罐进
行收集，之后进入精馏塔进行分离提纯。
在反应中，CH 4 Cl 2 Si 通过氯化反应转化为甲基
高氯硅烷，过程中 Si—H 和 C—H 断裂氯化，最终
形成高氯甲基氯硅烷，而使物质的沸点得到提升，
与 SiHCl 3 的沸点差增加，易于通过精馏物理分离。
反应如下所示。
C H 3 SiHCl 2 +Cl 2 →CH 3 SiCl 3 +HCl
C H 3 SiHCl 2 +Cl 2 →CH 2 ClSiHCl 2 +HCl
1.3 分析检测与表征
样品中 CH 4 Cl 2 Si 含量采用气相色谱-质谱联用
仪进行测量，使用毛细管色谱柱将 SiHCl 3 主体和含

图 2 双层玻璃反应釜结构图 碳杂质分开，采用扫描方式定性含碳杂质的存在形
Fig. 2 Double deck glass reaction kettle structure 式及其保留时间，进样口温度 140~200 ℃，离子源

温度 230 ℃；柱温初始温度 50 ℃，保持 30 min；以
1.2 制备
30 ℃/min 速度升温到 150 ℃，保持 2 min。进样量
按照图 3 流程搭建微通道反应装置，使用柱塞
为 1 µL，脉冲分流，分流比为 10∶1。用外标法选
泵和质量流量控制器控制 SiHCl 3 和 Cl 2 的流量，
择性离子扫描对 SiHCl 3 中碳杂质进行定量测定。
n(Cl 2 )∶n(CH 4 Cl 2 Si)=5∶1，使用高低温循环装置将
以 SiHCl 3 为原料，与 H 2 混合在化学气相沉积
水加热至 70 ℃，再使热水进入反应器夹层，将反应
器温度控制在 50 ℃，开启 365 nm 波长光源，调整 还原炉中进行反应生成棒状多晶硅，将多晶硅切片
后，使用傅里叶红外光谱仪测定多晶硅中的碳含量。
光照强度 15 W，对反应器进行照射，反应时间 20 s，
反应产品进入产品储罐进行收集，之后进入精馏塔 CH 4 Cl 2 Si 去除 率的测 定： 假设反 应 器 入 口
进行分离提纯，在精馏塔内进行气液交换，最终在 SiHCl 3 中 CH 4 Cl 2 Si 含量为 a(g/g)，反应器出口产品
精馏塔顶部得到电子级 SiHCl 3 。 为进一步验证 中 CH 4 Cl 2 Si 含量为 b(g/g)，则去除率 E 按下式计算：

SiHCl 3 的品质，将 SiHCl 3 和 H 2 按照 n(SiHCl 3 )∶ E /%  ab  100
n(H 2 )=1∶4 进入一对棒电子级多晶硅评价炉，生长 a
制备多晶硅。
2 结果与讨论

2.1 光照波长对 CH 4 Cl 2 Si 去除率的影响
光化学反应器的材质对不同波长的光有不同的
透射性，石英玻璃反应器对整个紫外波段光区的透
射率达到 90%，故本文反应器优选石英玻璃材质进
行实验。Cl 2 分子吸收光能跃迁为激发态，需要吸收
242.7 kJ/mol 的能量，对应的临界波长为 486 nm，
因此，应选用发射波长小于 486 nm 的紫外灯作为光
氯化反应的光源，且光源波长越小，越容易离解 Cl 2。

紫外光中 365~450 nm 波段光的透射性能较高，且满
图 3 光氯化反应流程示意图
Fig. 3 Schematic of set-up for photochlorination reaction 足 Cl 2 解离能，所以，选 300、365、405、450 nm 波
段的光源和日光灯进行实验。

当使用双层玻璃反应釜（图 2）进行对比实验 在 n(Cl 2 )∶n(CH 4 Cl 2 Si)=5∶1、反应温度 40 ℃、反
时，采用间歇反应模式，使用柱塞泵向反应釜内注 应时间为 20 s、光强为 20 W 条件下，考察了光照波长
对氯化过程的影响，实验方法同 1.2 节，结果见图 4。
入 SiHCl 3 ，将 Cl 2 以鼓泡的方式进入反应釜与 SiHCl 3