Page 220 - 《精细化工》2020年第1期

·206· 精细化工 FINE CHEMICALS
在反应产品中发现有微量的 SiCl 4 组分出现。分
析有两种原因：一是原料 SiHCl 3 中含有少量的聚硅
烷，聚硅烷以 Si 2 HCl 5 形式存在，在氯化步骤后，聚
硅烷发生氯化反应，Si—H 键断裂发生氯化，Si—Si
键断裂形成 Si—Cl 键，从而 1 分子的 Si 2 HCl 5 形成 2
分子的 SiCl 4 ；二是过量的氯离子与 SiHCl 3 发生氯化
反应，生成 SiCl 4 ，反应式如下所示。
S i 2 HCl 5 +2Cl 2 →2SiCl 4 +HCl
SiHCl 3 +Cl 2 →SiCl 4 +HCl
2.6 间歇反应中反应时间对 CH 4Cl 2Si 去除率的影响
间歇反应采用高硼硅玻璃双层反应釜，在相同
的条件下进行实验，考察了反应时间对去除率的影
响，结果见表 3。
表 3 反应时间对 CH 4 Cl 2 Si 去除率的影响
Table 3 Influence of reaction time on the removal rate of
CH 4 Cl 2 Si
反应物中 CH 4Cl 2Si 含量/
时间/min
–6
（×10 g/g）
20 13
30 8.9
40 6.8
50 3.1
60 2.7
70 2.5
由表 3 可见，在相同的反应条件下，反应釜的
气液反应效率与微通道连续流反应器相比偏低，产
品中 CH 4 Cl 2 Si 含量仍偏高，气液反应不彻底。原因
可能是反应器的比表面积较低，传热性能相对较差，
温度分布不均匀。另外，外部光照时，也存在光照
面积小和光照均匀度差、光照利用率及光量子密度
低等问题。同时，反应釜采用机械搅拌来强化反应
过程，存在返混及反应死区的问题，不利于反应效
率的提高。微通道反应器有很高的传热、传质和混
合效率，且过程属于平推流反应，不存在返混等现
象，更利于反应的进行。
3 结论
采用连续流微通道反应器，利用光氯化反应将
CH 4 Cl 2 Si 转化为甲基高氯硅烷，再利用精馏塔进行
分离，考察了不同因素对 CH 4 Cl 2 Si 含量的影响，得
出如下结论：
（1）确定了光氯化反应的最优条件：n(Cl 2 )∶
n(CH 4 Cl 2 Si)=5∶1，反应温度 50 ℃，紫外光波长为
365 nm，光强为 15 W，反应时间为 20 s。在最优条
件下进行实验，最终产品中 CH 4 Cl 2 Si 含量为 5×10
g/g，去除率为 99.67%；以此高纯 SiHCl 3 为原料，
与 H 2 在化学气相沉积还原炉内生长多晶硅，多晶硅
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3
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中碳含量小于 3×10 atoms/cm ，达到电子一级品指标。
（2）在氯化反应产物中出现少量的 SiCl 4 ，分析
是聚硅烷和 SiHCl 3 发生氯化反应生成，因 SiCl 4 与
SiHCl 3 物性差异较大，所以在后续的精馏中较易进
行分离。
（3）与反应釜相比，微反应器气液反应传质、
传热和光利用效率高，持液量小，极大缩短了化学
反应时间，减少副反应的产生，提升了反应效率。
过程属于平推流反应，不存在返混等现象，更利于
反应的进行。
实验研究并论证了反应联合精馏工艺去除
SiHCl 3 中碳含量的可行性，下一步研究工作主要有：
（1）研究是基于实验室小试基础上开展的，进行产
业化研究过程中可能存在放大效应；（2）因 Cl 2 剧
毒，过量 Cl 2 的安全处理和回收利用是研究重点之一。
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