Page 216 - 《精细化工》2020年第1期

·202· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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成 [3-4] ，因此，电子级多晶硅标准 中要求碳原子浓 1 实验部分
3
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度小于 1.5×10 atoms/cm 。
目前，高纯 SiHCl 3 中杂质以及碳含量的去除主 1.1 试剂与仪器
–5
要有精馏、吸附和反应络合 3 类方法。精馏是利用 SiHCl 3 （质量分数 99%，CH 4 Cl 2 Si 含量 1.5×10
物质间沸点的不同，通过气液交换实现分离，可通 g/g）、N 2 （体积分数 99.999%），洛阳中硅高科技有
过引入多级精馏塔连续提纯和对精馏过程进行强 限公司；Cl 2 （体积分数 99.999%），林德气体有限公
化，例如高效塔内件、填料和热耦合的引入 [6-9] ，间 司。
壁精馏塔的使用 [10-11] 等，实现杂质的去除。但是多 NP7030C 柱塞泵，江苏汉邦科技有限公司；
级精馏塔的引入导致系统工艺流程长，产品的稳定 M15+C51 质量流量控制器，荷兰 Bronkhorst 公司；
性差和投资成本高。另外，CH 4 Cl 2 Si 与 SiHCl 3 的沸 GDX-2010 高低温循环装置、S212-5L 双层玻璃反应釜，
点接近，通过精馏塔内气液交换实现分离难度很大。 西安予辉实验仪器有限公司；实验精馏塔（200 mm，
吸附则是利用化合物中各组分化学键极性不同，吸 高 8000 mm），江苏远方迪威尔设备科技有限公司；
附树脂上的功能原子或基团与目标杂质形成配位化 电子级多晶硅评价炉（1 对棒），江苏瑞吉格泰油气
合物进行杂质分离，吸附剂主要有活性炭、硅胶、 工程有限公司；7890B-5977 气相色谱-质谱联用仪，
分子筛和吸附树脂 [12-14] 。寇晓康等 [15] 制备了一种螯 美国 Agilent Technologies 公司；Nicolet 5700 傅里叶
合树脂，利用树脂上的功能原子与目标离子发生配 变换红外光谱仪，美国 Thermo Nicolet 公司。
位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，对 微通道反应器、G1 玻璃反应器，康宁陶瓷材料
SiHCl 3 中杂质有较高去除率。谭军等 [16] 利用硅胶吸 （上海）有限公司。反应器通道为毫米级宽度，呈
附氯硅烷中的氯化氢和金属化合物、非金属氯化物 脉冲式连续排列，见图 1。
以及络合物，制备出高纯度氯硅烷（SiHCl 3 、四氯
化硅、二氯二氢硅）。吸附除杂难点是吸附剂的选型，
同时吸附精度有限，过程容易引入杂质 [17] 。络合反
应是电子对给予体与电子接受体互相作用而形成各
种络合物的过程，通过添加反应试剂与目标物质反
应，达到转化或去除杂质的目的。难点是试剂的选
择和副反应的控制。Naoki 等 [18] 向三氯氢硅中添加
芳香醛，使其与硼、磷等杂质进行反应，并配合精
馏提纯，将杂质控制至较低水平。Darnell 等 [19] 在反
应过程中添加氧，氧与 SiHCl 3 中的 Si—H 反应生成
SiOH，之后与 BCl 3 和 PCl 3 形成配合物，通过蒸馏
将其除去。Ghetti [20] 利用二苯基硫卡巴腙或三苯基氯
甲烷与 SiHCl 3 中的杂质反应，形成杂质大分子复合
物，再通过精馏塔进行分离。采用反应除杂研究主

要集中在硼、磷和金属杂质的反应去除，对碳氢杂 图 1 微通道反应模块结构（a）和光源布置图（b）
质的去除不具有针对性，去除效果不佳。 Fig. 1 Micro-channel reaction module structure (a) and
light array (b)
连续流微通道反应器的反应通道窄，传质系数
高，反应物料在微通道内实现高速碰撞混合，瞬间 反应器比表面积高达 2500 m /m ，通道内流体
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达到均一的反应环境，反应效率高，反应时间短， 一般呈层流状态，可形成微米级薄层，使反应过程
有效避免了反应物及产物的分解和其他副产物的产 中流体接近平推流，扩散距离短，扩散速度快。反
生，同时，过程为平推流反应，可避免物料返混。 应模块由反应区和换热夹层组成。其中，换热区在
本文采用反应联合精馏工艺，在光催化作用下，使 反应区的两侧，换热系数 1700 kW/(m ·K)，换热夹
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用高比表面积、高传热和传质效率的微通道反应器， 层通入换热介质，进行闭路循环，控制反应温度，
使 Cl 2 与 CH 4 Cl 2 Si 进行氯化反应，将 CH 4 Cl 2 Si 转化 传热效率高且均匀，实现精准控温。光源按照矩阵
为高 Cl 含量的甲基氯硅烷，实现杂质沸点的提升。 进行陈列，布置在反应模块的两侧，各波长光源可
考察了光源、Cl 2 量、反应温度、反应时间等因素对 以独立控制，可调光照强度。
氯化反应的影响。 双层玻璃反应釜为高硼硅玻璃材质，具有良好