Page 212 - 《精细化工》2020年第1期
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·198· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
表 1 3 组苯酚钾合成粗收率 由表 3 可知，当催化剂用量为 30 mmol、反应
Table 1 Synthesis yields of three groups of potassium phenol 时间为 3 h 时，反应温度超过 130 ℃以后目标产物
组别
含量急剧下降。原因可能是温度过高导致间苯氧基
1 2 3
苯甲醛变质，因此反应温度不宜超过 130 ℃；而温
苯酚钾粗收率/% 98.6 99.0 98.2
度低于 130 ℃时，3 h 内反应进行不完全，因此，
由表 1 可见，该合成方法粗收率稳定在 98.0% 暂时将反应温度定为 130 ℃来讨论催化剂用量对间
以上，产品纯度较高，可用于后续氘标记合成实验。 苯氧基苯甲醛含量的影响。
2.1.2 天然丰度间苯氧基苯甲醛合成
表 4 催化剂用量对间苯氧基苯甲醛含量的影响
①
苯酚钾与间溴苯甲醛的乌尔曼缩合反应存在一 Table 4 Effect of catalyst dosage on the yield of 3-phenoxy-
定缺陷：产物提纯困难，产率较低，催化剂容易失 benzaldehyde
活。而最终步骤的相转移催化氰醇一步法要求中间 催化剂用量/mmol
体间苯氧基苯甲醛纯度较高，因此，必须对苯酚钾 15 20 25 30 35 40
与间溴苯甲醛的乌尔曼缩合反应的产率进行优化并 相对含量/% 11.7 18.8 36.7 53.3 53.4 53.2
找到合适的提纯方法。 ①反应温度 130 ℃，反应时间 3 h。
通过对苯酚钾与间溴苯甲醛的乌尔曼缩合反应
由表 4 可知，当反应温度为 130 ℃、反应时间
体系的杂质分析得知，影响该反应产率的主要杂质
为 3 h 时，催化剂用量在 15~25 mmol 时催化效果不
为间溴苯甲醛的氧化产物，即间溴苯甲酸，因此该
好，且随着催化剂用量提高，目标产物含量增加，
反应需要引入氮气保护；针对催化剂易失活的缺点，
原因可能是催化剂在反应过程中不断失活，因此需
采用索氏提取器对氯化亚铜进行活化；由于稳定同
要较大剂量的催化剂；当催化剂用量达 30.0 mmol
位素标记化合物的合成一般不要求很大的产量，因
时，催化效果达到最佳；且目标产物含量不再随催
此采用柱层析方法提纯产物便可满足需求；在氮气
化剂用量增大而增加。
保护及使用活化后的催化剂条件下，对反应时间、
在上述优化的条件下进行了天然丰度间苯氧基
温度、催化剂用量进行了考察。条件优化过程未进
苯甲醛的合成，所得淡黄色滤液经柱层析分离，得
行柱层析提纯，采用液相色谱检测反应液中间苯氧
间苯氧基苯甲醛纯品，据此计算反应收率，结果见
基苯甲醛相对含量；最后再以优化的条件进行最终
表 5。
产物收率的稳定性考察。间苯氧基苯甲醛的合成参
照 1.2.2 节进行，结果如表 2 所示。 表 5 间苯氧基苯甲醛合成收率
Table 5 Synthesis yields of three groups of 3-phenoxy-
①
表 2 反应时间对间苯氧基苯甲醛含量的影响 benzaldehyde
Table 2 Effect of reaction time on the yield of 3-phenoxy- 组别
benzaldehyde
1 2 3
反应时间/h
间苯氧基苯甲醛收率/% 43.8 43.7 43.5
1 2 3 4 5 6
②
相对含量/% 23.1 35.6 53.3 53.2 53.1 52.5 由表 5 可知，以投入苯酚的物质的量计算，间
①催化剂用量 30.0 mmol，反应温度 130 ℃；②由液相色 苯氧基苯甲醛的收率稳定在 43%~44%，可用于后续
谱对反应液直接检测得到的间苯氧基苯甲醛相对含量，下同。 合成实验。
由表 2 可知，当催化剂用量 30 mmol、反应温 2.1.3 天然丰度氯氰菊酯合成
度 130 ℃时，反应进行至 3 h 后基本反应完全，目 以 DV-菊酰氯及自制间苯氧基苯甲醛为原料进
标产物含量不再增加，因此，后续实验将反应时间 行了 3 批氯氰菊酯的合成，合成步骤见 1.2.3 节，稳
定为 3 h。反应温度及催化剂用量对间苯氧基苯甲醛 定性实验结果见表 6。
含量的影响，结果见表 3、4。
表 6 3 组间氯氰菊酯合成收率
表 3 反应温度对间苯氧基苯甲醛含量的影响 Table 6 Synthesis yields of three groups of cypermethrin
①
Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of 3- 组别
phenoxy-benzaldehyde 1 2 3
反应温度/℃ 氯氰菊酯收率/% 88.1 90.3 89.2
90 110 130 150 170 190
相对含量/% 0 26.1 53.3 48.2 43.1 21.2 由表 6 可知，以投入的间苯氧基苯甲醛计算，
①催化剂用量 30.0 mmol，反应时间 3 h。 氯氰菊酯合成的粗收率稳定在 85%以上，经柱层析
