Page 223 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 冯柏成，等: 深共熔溶剂中 β-二羰基化合物的 α-酰基化 ·209·

1.2.3 产物收率计算 从表 1 可以看出，相较于 DES 催化剂，使用传
产物收率计算方法如下： 统的 Et 3 N（Entry 1）、NaH（Entry 2）、CH 3 ONa（Entry
产物收率/%=m 1 /(n 0 ×M 0 ) ×100 3）作催化剂时，虽然也能获得目标产物，但目标产
式中：m 1 表示产物的实际质量，g；n 0 表示产物的 物收率相对低，催化剂难以回收，而 3 种 DES 体系
物质的量，mol；M 0 表示产物的摩尔质量，g/mol。 中，氯化胆碱/氯化锌（Entry 5）体系催化效果最好。
1.2.4 液相分析条件 作者探究了在该体系下，DES 用量、反应温度及反
目标产物通过高效液相色谱仪对其纯度进行分 应时间对收率的影响。
析，色谱柱：C18 Hypersil ODS2（4.6 μm×250 mm× 2.1.2 DES 用量对产物收率的影响
5 mm）型色谱柱；检测器：二极管阵列检测器 DES 用量对产物收率的影响见表 2。
（DAD），检测波长：254 nm，流动相：V（甲醇）∶
V（水）∶V（磷酸）=80∶20∶0.01，柱温 30 ℃， 表 2 DES 用量对产物收率的影响
Table 2 Effect of DES amount on the yield of product
运行时间 25 min，流速 0.6 mL/min。 Temperature Time
以对甲砜基苯甲酰氯和丙二酸二甲酯反应产 Entry Catalyst (用量) Solvent /℃ /h Yield
/%
物为例，α-酰基化产物液相图谱如图 1 所示，RT= 1 ChCl/2ZnCl 2 (0) NONE 100 3 0
4.29 min 为 α-酰基化产物的保留时间。 2 ChCl/2ZnCl 2 (5%) NONE 100 3 65
3 ChCl/2ZnCl 2 (10%) NONE 100 3 72
4 ChCl/2ZnCl 2 (15%) NONE 100 3 73

在将 DES 的用量从摩尔分数为 0 逐渐增加至摩
尔分数为 15%的反应过程中（Entry 1~4），随着 DES
用量的提高，催化效率逐渐增加，产率逐渐提高。
最终从经济方面考虑，确定 DES 最佳用量为摩尔分
数 10%（Entry 3）。
2.1.3 反应温度对产物收率的影响
反应温度对产物收率的影响见表 3。对反应温
度优化时，将温度从 100 ℃增加至 130 ℃（Entry
图 1 α-酰基化产物液相色谱图
Fig. 1 Liquid phase spectrum of α-acylated product 1~4），随着温度的逐渐升高，产物的收率逐渐增加。
因为 DES 作为催化剂，其碱性或者酸性较弱，需要
2 结果与讨论 提高反应温度来增加其催化效果，但当温度达到最
佳值 120 ℃（Entry 3）以后，继续升温，产率反而
2.1 反应条件的优化
有所下降（Entry 4），这可能是由于产物受 3 个羰基
2.1.1 催化剂种类对产物收率的影响
的吸电子效应影响，使 α-C 上剩余的一个 H 酸性增
对反应条件优化时，以对甲砜基苯甲酰氯和丙
强，当温度过高会导致第二个 H 更容易失去，生成
二酸二甲酯作为反应模板，将所得实验数据列于表
副产物影响产品的收率。
1。首先探究了不同类型催化剂对产物收率的影响
（表 1，Entry 1~6），由于在常温下 DES 过于黏稠， 表 3 反应温度对产物收率的影响
因此加入乙腈作为稀释剂。 Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of
product
表 1 不同类型催化剂对产物收率的影响 Temperature Time Yield
Table 1 Effect of different types of catalysts on the yield of Entry Catalyst (用量) Solvent /℃ /h /%
product 1 ChCl/2ZnCl 2 (10%) NONE 100 3 72
Temperature/ Time Yield 2 ChCl/2ZnCl 2 (10%) NONE 110 3 76
Entry Catalyst (用量) Solvent
℃ /h /% 3 ChCl/2ZnCl 2 (10%) NONE 120 3 84
1 Et 3N (5%) CH 3CN RT 4 15 4 ChCl/2ZnCl 2 (10%) NONE 130 3 81
2 NaH (5%) THF RT 4 34
3 CH 3ONa (5%) Toluene RT 4 28 2.1.4 反应时间对产物收率的影响
4 ChCl/2urea (5%) CH 3CN RT 4 42
反应时间对产物收率的影响见表 4。
5 ChCl/2ZnCl 2 (5%) CH 3CN RT 4 51
将反应时间从 3 h 逐渐增加到 5 h（Entry 1~3）
6 ChCl/2SnCl 2 (5%) CH 3CN RT 4 47
的过程中，随着反应时间延长，产物收率也随之增加。
注：催化剂用量以 β-二羰基化合物的物质的量为基准计
算得到，下同。 因为在使用 DES 催化时，如果反应时间较短，则无