Page 180 - 《精细化工》2020年 第10期

·2110· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

和残渣态铀转化，二者质量分数分别增加 17.47%和 以及纳米沸石、磷酸二氢钾、改性生物炭联合固定
11.12%。 处理后的土壤（b）进行观察，结果如图 8 所示。与
由上述结果可知，3 种固定剂都能在一定程度上 未添加固定剂的土壤相比，3 种固定剂联合固定处
固定铀，降低铀在土壤中的生物有效性和可迁移性， 理 30 d 后，土壤颗粒表面边缘粗糙度明显提高，且
其固定能力的大小依次为：NPB>NB>NP>N>P>B。 土壤团聚性能更好，这可能是因为固定形成的磷酸
2.7 机理分析 铀矿物晶体和其他未知晶体矿物吸附在土壤颗粒表
3+
在纳米沸石的四面体结构中，以 Al 取代 Si 4+ 面而使粗糙度提高，同时它们还可将铀离子包覆起
2+
+
+
2+
所造成的负离子由 Na 、Ca 、K 、Mg 等平衡， 来，防止铀离子浸出。
这些阳离子只是松散地连接在沸石晶体结构上，不
够稳定，易与土壤中 U(Ⅵ)发生交换，将其吸附在纳
米沸石独特的晶体结构内。同时施用纳米沸石可提
高土壤 pH，增加土壤表面的可变负电荷，同时促进
2+
2+
+
UO 2 水解形成 UO 2 (OH) 、UO 2 (OH) 2 等络合离子，
易与纳米沸石表面负电荷结合，形成络合物沉淀 [21] ，
促进土壤中 U(Ⅵ)由可交换态向铁锰氧化物结合态、
有机质结合态、残渣态转化。磷酸二氢钾固定修复
铀污染土壤的机制，一方面是通过磷酸溶解与铀形
成了稳定的磷酸铀沉淀，降低了有效态铀含量。另

+
+
一方面是 K 可能置换了土壤中部分 H ，提高了土壤 图 7 土壤固定前、后的 XRD 图
2+
的 pH，减少了土壤中 UO 2 的含量 [22] 。生物炭表面 Fig. 7 XRD patterns of different soils before and after
modification treatments
存在羧基、羟基等有机官能团，对金属阳离子有较
高的亲和力，可与 U(Ⅵ)发生络合反应从而降低其生
物有效性 [23] 。另外，高温热解制备的生物炭含有大
量盐基离子，可以增加土壤中的盐基离子饱和度，促
2+
进土壤中 UO 2 的离子交换，进而提高对 U(Ⅵ)的固
定。小麦秸秆本身存在输送无机盐和有机物的导管
筛管等通道，生物质经炭化后仍保留这些孔道结构，
图 8 土壤固定前（a）、后（b）的铀尾矿库土壤 SEM 图
U(Ⅵ)及氧化物可以进入生物炭的介孔结构中，从而 Fig. 8 SEM images of different soils before (a) and after
被固定在生物炭晶腔内，被转化为残渣态 [24] 。 (b) modification treatments

对 NPB 处理前后的土壤进行 XRD 和 SEM 分
此外，纳米沸石与磷酸二氢钾、改性生物炭复
析，结果如图 7 所示。结果显示，原土壤的主要成分
配施用，在增大固定效率的同时，可以缓解纳米沸
为 SiO 2，经 3 种固定剂配施的土壤与对照组土壤的
石单独施用引起的土壤有机质被破坏，土壤 pH 过
XRD 图谱相比没有发生显著改变，但在 d=2.10 nm
高等问题，同时避免单独施用磷酸盐造成的土壤酸
（2θ=42.99°）及 d=3.48 nm（2θ=24.25°）出现了微弱
化作用，以及生物炭容易在土壤中快速降解引起的
的额外峰，物相分析它们分别代表 Fe(UO 2) 2(PO 4) 2OH
固定效果不稳定等问题。
和 Co(UO 2 PO 4 ) 2 ，说明纳米沸石与磷酸二氢钾、改
性生物炭配施固定 U(Ⅵ)的机制还包含溶解/共沉淀 3 结论
作用，纳米沸石中的铁钴氧化物通过物理吸附作用
将磷酸铀矿物包裹住形成低溶解性混合金属矿物， （1）培养 30 d 后，与对照组相比，除单独施用
这与何茂等 [25-26] 的研究结果类似。同时，NPB 处理 改性生物炭外，其他处理均提高了土壤 pH。6 组不
后的土壤与对照组相比，在 d=4.43 nm（2θ=20.04°） 同固定剂处理使土壤 TCLP 提取态铀含量降低
处的峰强度有所减弱，物相分析此峰为 UO 2 CO 3 ， 42.13%~71.54%，且 pH 与 TCLP 提取态铀含量存在
说明 3 种固定剂同时添加可以将不稳定的碳酸铀转 极显著负相关关系（P<0.01），是控制土壤铀活性的
化为稳定的铀酰磷酸盐。但由于土壤中的铀本身含 关键因素。速效磷含量不是控制土壤铀活性的主要
量过少，因此，铀矿晶体的衍射峰不明显，且部分 因素，但也与 TCLP 提取态铀含量呈负相关关系，
含量过低的晶体矿物不能被 XRD 检测到。 其对铀的浸出率会产生一定影响。
利用扫描电子显微镜对未处理对照土壤 CK（a） （2）Tessier 形态分析结果表明，施用不同固定