Page 183 - 《精细化工》2020年 第10期
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第 10 期                          马建超，等:  湿式催化氧化降解焦化废水                                    ·2113·


                 焦化废水是炼焦、煤炭气化等过程产生的一种                          1.11 g La(NO 3 ) 3 •6H 2 O 溶于 400 mL 去离子水中形成
                                                   8
                                                       [1]
            难降解工业有机废水，排放量高达 2.85×10 t/a 。                      铜镁镧混合溶液，记为溶液 A；取 9.95 g Na 2 CO 3 溶
            焦化废水中最主要的污染物是酚类（质量分数为                              于 400 mL 去离子水中，记为溶液 B；在滴加速度为
            60.08%）和喹啉（质量分数为 13.47%）             [2-3] ，它们     5  mL/min、80  ℃下，将溶液 A 和溶液 B 同时滴加
            有极强的生物毒害作用，已被世界各国列为优先监                             至烧杯中，控制反应体系的 pH=7.0~8.0。老化 1  h
            测和控制对象。目前，国内处理焦化废水主要采用                             后过滤，然后用去离子水洗涤滤饼至 pH=7.0~7.5。
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            厌氧-好氧法（A/O）、厌氧-缺氧-好氧（A /O）等生                       将滤饼置于烘箱中 110  ℃干燥 4  h，然后将其研磨
            物法  [4-6] 。生化法对废水中的苯酚类物质有较好的去                      成粉，加入到 10.00 g 拟薄水铝石和 10.00 mL 质量
            除作用，但对喹啉等含氮杂环化合物难以实现较好                             分数为 2%的稀硝酸中形成黏合剂，充分混匀。之后，
            的降解。因此，净化焦化废水的重点和难点是喹啉                             在 110  ℃下干燥 6 h，马弗炉中 500  ℃焙烧 4 h。最
            等含氮杂环化合物的去除。                                       后，将焙烧后产物研细，在压片机下压片成型，并
                 近年来，湿式催化氧化法（CWAO）能快速氧                         将所得块状催化剂粉碎，筛分，得到 20~40 目的颗
            化去除高浓度难降解有机废水、无固废产生，已成                             粒 CuMgLa/Al 2 O 3 催化剂。
                       [7]
            为研究热点 。该法通常是在高温（225~320  ℃）、                       1.3    催化剂表征
            高压条件（5~20 MPa）下，通入空气来氧化降解废                             N 2 吸脱附实验：液氮温度 77 K；TEM 测试：加
            水中的有机污染物。催化剂的加入可有效缓解                               速电压 200  kV，铜网膜；紫外（UV）全波长扫描范
            CWAO 工艺中严苛的温度和压力等操作条件。常用                           围 200~350 nm，扫描速度 300 nm/min。
            的催化剂有 Ru、Cu、Fe、Co、Mn 和 Ni 等            [8-11] 。其   1.4   废水降解实验
            中，Cu 基催化剂价格低廉、具有较强的催化性能                    [12] 。      采用图 1 所示的催化湿式氧化反应实验装置对催
            因此，国内外很多研究者利用 Cu 基催化剂来处理                           化剂的性能进行评价。
            苯酚废水、染料废水等             [13] ，但用该催化剂通过
            CWAO 技术来降解喹啉，进而净化焦化废水的研究
            却鲜有报道。
                 本文尝试用共沉淀法来制备用于喹啉为目标污
            染物降解的 CuMgLa/Al 2 O 3 催化剂，考察喹啉降解
            的最佳工艺条件，通过淬灭实验，分析 CWAO 降解
            喹啉主要作用方式，检测喹啉降解过程中的中间产
            物，提出喹啉可能存在的降解路径，对比 CWAO 降
            解模拟焦化废水和实际焦化废水效果，为深度净化

            焦化废水提供一种新思路。
                                                                     图 1    催化湿式氧化反应实验装置示意图
                                                               Fig.  1    Schematic  diagram  of  catalytic  wet  air  oxidation
            1    实验部分                                                 equipment

            1.1    试剂与仪器                                           降解实验过程如下：准确向 500  mL 高压釜中加
                 Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O 、 Mg(NO 3 ) 2 •6H 2 O 、 NaCO 3 、  入 300 mL 质量浓度为 1000 mg/L 的喹啉废水和 0.06 g
            La(NO 3 ) 3 •6H 2 O、苯酚、喹啉、叔丁醇（TBA），均               催化剂（反应釜的空腔体积为 200 mL），固定好反应
            为 AR，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为二                           釜，通入氮气吹扫 3 次，以排空釜内空气；电加热到
            次去离子水，实验室自制；拟薄水铝石，CP，江苏                            设定温度后，向釜内通入一定量 O 2；充 O 2 时刻记为
            三剂实业有限公司。                                          反应开始时间，每隔 5~10 min 取样。运用 LC-MS 分
                 BSD-PS1 型静态容量法比表面积及孔径分析微                      析仪对反应的中间产物进行分析。以 GB-7479—87《水
            孔检测介孔测定仪，贝士德仪器科技（北京）有限                             质铵的测定纳氏试剂比色法》测定废水中的 NH 3-N 质
            公司；JEM-2010 型透射电子显微镜（TEM），日本电                      量浓度，其方法及原理：碘化汞和碘化钾的碱性溶液
            子公司；Cary-300 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、                  会与氨反应生成淡红棕色胶态络合物，其吸光度与
            1260Ⅱ型高效液相色谱仪，安捷伦科技有限公司；                           NH 3-N 质量浓度呈正比，于 405  nm 处测量吸光度即
            LCQ Deca-XP 型 LC-MS 分析仪，美国 Thermo 公司。              得到 NH 3-N 质量浓度。按 GB11914—89《化学需氧量
            1.2    催化剂制备                                       的测定重铬酸盐法》测定废水中 COD 质量浓度，测
                 催化剂 CuMgLa/Al 2 O 3 参考文献[13]制备：将              定范围为 30~700 mg/L。其中，COD 去除率按式（1）
            7.55  g  Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O、10.68  g  Mg(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和  计算：
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