Page 17 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 高 姗，等: 自修复超疏水材料的制备及功能化研究进展 ·2379·

图 2 HDI 微胶囊由亲水向超疏水状态的可逆转变过程 [37]
Fig. 2 Process of the reversible hydrophilic-superhydrophobic transition of microcapsules containing hexamethylene diisocyanate
(HDI) [37]

1.2 交联法 学处理后，涂层会失去超疏水性。但在 100 ℃下放置
交联法是利用具有一定交联度的体系来增强材 30 min 后，疏水 Al 2 O 3 NPs 会向表面迁移，从而实
料表面的耐久性，即材料表面的疏水性被破坏后， 现超疏水性能的修复。其中，HDDA 和 PHME 经自
被交联体系保护的内部低表面能物质会逐渐向外迁 由基反应形成的三维交联网络可以保护内部 Al 2 O 3
移，从而达到自修复的效果。但交联程度需要控制 NPs 不受外界破坏。与疏水性分子链段相比，Al 2 O 3
在一个合适的范围内。如果交联程度过低，则大部 NPs 的迁移能力相对较弱。因此，需要在 100 ℃下
分低表面能物质会较快地迁移到材料表面并造成损 高温处理才能实现超疏水性的恢复，但这无疑会对
失；反之，则会使材料表面脆性增加，影响使用性。 涂层的结构与性能造成不良影响。
LEE 等 [38] 首先采用十八烷基磷酸（ODPA）和 LEE 等 [39] 以两种不同尺寸的 Al 2 O 3 NPs、1H,1H,
2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（PHME）改性氧化铝 2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）以及硝酸铝
纳米粒子（Al 2 O 3 NPs），然后将含有成膜交联剂 1,6- 九水合物〔Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O〕为原料，通过一步交联
己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和改性 Al 2 O 3 NPs 的溶 法构造出具有微/纳米双尺度结构的超疏水复合膜，其
液喷涂到不同基材表面（硅片、玻璃、塑料、纸张 制备过程如图 3 所示。研究发现，该交联超疏水复
等），经紫外光照射得到交联涂层。当 n(PHME)∶ 合膜具有良好的热稳定性和机械稳定性。当复合膜
n(ODPA)=3∶7 时，所制备的涂层具有超疏水性（接 经盐酸溶液浸泡失去疏水性后，通过加热处理即可加
触角>150，滚动角<5）且适用于多种基材。经化 速 POTS 链段的向外迁移并实现复合膜的超疏水性。

图 3 自修复超疏水复合膜的制备过程 [39]
Fig. 3 Process of fabricating the self-healing superhydrophobic composite membrane [39]

类似地，QIANG 等 [40] 将棉织物浸泡在含有三官 1.3 自相似结构法
能乙烯基全氟癸醇（TV-PFOD）、乙烯基封端的聚二 自相似结构法是通过调整制备方法和原料比例
甲基硅氧烷（V-PDMS）和八乙烯基多面体低聚倍 使材料表面和内部具有相同的疏水成分与结构，当
半硅氧烷（OV-POSS）的溶液中，经紫外光固化交 表面结构或成分被破坏时，利用机械摩擦或催化分
联后得到超疏水织物，制备过程如图 4 所示。该织 解使内部粗糙结构暴露出来，同时储存在内部的低表
物可承受 1 万次的磨损循环、120 h 的加速老化和加 面能物质也能通过迁移让材料恢复其原来的超疏水性。
热或冷冻测试。将经过 200 次严重磨损的织物进行 CHEN 等 [41] 将含有聚苯乙烯（PS）、氟化聚甲
简单的加热处理，低表面能的含氟链段会向交联涂 基硅氧烷（PMSF）、氟化烷基硅烷（FAS）改性二氧
层外部迁移使织物恢复超疏水性，表现出优良的超 化硅纳米粒子（FMS）和光催化二氧化钛纳米粒子
疏水修复能力。该织物制备方法简单，易于实现大 （TiO 2 NPs）的混合溶液刮涂到铝基材表面，在溶剂挥
规模生产，具有重要的实际应用价值。 发后即可得到自修复超疏水涂层。如图 5 所示，涂层