Page 19 - 《精细化工》2020年第12期
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第 12 期                    高   姗，等:  自修复超疏水材料的制备及功能化研究进展                                 ·2381·


            2.1    本体迁移法                                       联网络中的胺基质子化，促进材料凹处吸水膨胀，
                 本体迁移法一般使用较低熔点的材料来构建超                          从而恢复原来的表面形貌。
            疏水表面。当超疏水材料及表面受到破坏时，升高
            至适当温度可使低熔点材料本体发生流动并促使伤
            口变小甚至完全愈合，冷却后即可恢复原来的超疏
            水性。常用的低熔点材料有蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚

            物（EVA）、聚己内酯等          [43-46] 。                          图 8   超疏水多孔薄膜的自修复示意图           [49]
                 PURETSKIY 等   [47] 在高温条件下将疏水全氟化               Fig. 8    Self-healing progress of the superhydrophobic porous
                                                                     film [49]
            蜡和 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）改性二氧化
            硅粒子混合，经冷却后得到了蜡质的超疏水材料。                                 DAS 等  [50] 利用胺基修饰的氧化石墨烯与 BPEI
            当该材料表面受到机械磨损时，蜡质物或者改性二                             和多官能小分子二季戊四醇五丙烯酸酯发生 1,4-共
            氧化硅粒子会损失并形成伤口。升高温度后，低熔                             轭加成反应，再经癸胺的四氢呋喃溶液处理，开发
            点的全氟化蜡具备一定的流动性，并且能带动内部                             了一种耐用和可自修复的超疏水膜，其水接触角达
            的二氧化硅粒子发生重排，冷却后可使表面恢复最                             到 161。该膜可以承受如砂纸摩擦、胶带粘黏、流
            初的超疏水状态，其机理如图 7 所示。                                沙冲击等各种物理损伤以及物理变形。在外力作用
                                                               下，该膜表面的粗糙度下降，表现出黏附的 Cassie-

                                                               Wenzel 状态。当去除外力后，膜表面的粗糙结构会
                                                               自发地逐渐恢复，并重新呈现出非黏附的 Cassie 状
                                                               态。研究发现，该材料经压力变形后的自修复能力
                                                               与氨基化氧化石墨烯的质量浓度有关。这种具有自
                                                               修复性能的超疏水膜可用于液体传输或者在膜上打
                                                               印不同形状的亲水性小分子区域。

                                                               2.3    可逆共价或非共价键法
                   图 7   蜡质超疏水表面的自修复机理图           [47]             可逆共价或非共价键法是指当超疏水材料受到
            Fig. 7    Self-healing mechanism of the waxy superhydrophobic
                   surface [47]                                深层损伤时，利用材料内部的可逆共价键（如二硫
                                                               键和亚胺键）或者可逆非共价键（如配位键和氢键）
                 WU 等  [48] 将导电的银纳米线（AgNWs）和银纳
                                                               的断裂与重组，使伤口重新愈合，恢复其疏水性质。
            米粒子（AgNPs）沉积到具有热愈合能力的聚己内
                                                                   ZHAO 等  [51] 通过疏水氟硅烷、有机硅烷、乙烯
            酯（PCL）/聚乙烯醇（PVA）自组装复合膜上，然
                                                               基和二硫键化合物对 Al 2 O 3  NPs 表面进行修饰得到
            后，在其表面修饰低表面能的全氟癸基硫醇，制备
                                                               含有二硫键和双键的疏水性氧化铝纳米粒子（SMANP）。
            出自修复超疏水涂层。当超疏水涂层受到损伤时，
                                                               随后，将含 SMANP 的悬浮液旋涂到含有二硫键的
            AgNPs 和 AgNWs 能将辐照的近红外光转化为热能，
                                                               聚氨酯丙烯酸树脂（DSPUA）膜上，经紫外光固化
            促使底层 PCL/PVA 的分子链运动而使材料愈合，并
                                                               后制备出含二硫键的超疏水交联涂层。在紫外光辐
            带动上层的银纳米线层运动，实现该材料的整体愈
                                                               照或者升高温度的条件下，双硫键的异位交换反应
            合。但是该材料的整体愈合需要大量转化的热量，
                                                               会加速进行，可使被完全切断的涂层在 50 min 内完
            使其实际应用受到限制。
                                                               成修复过程。该涂层的制备及修复过程如图 9 所示。
            2.2   本体膨胀法                                                  [52]                        3+
                                                                   QIN 等   首先制备了含有乙炔黑和 Fe 的五倍
                 本体膨胀法是在压力或者其他外力作用下，基
                                                               子酸接枝聚二甲基硅氧烷（PDMS-GA）弹性体，然
            于形状记忆聚合物的超疏水材料表面受到挤压变形                             后引入 TiO 2 和炭黑导电剂（Super-P）用以构造粗糙
            后通过材料的本体膨胀使其恢复到原来的状态。                              度，最后将得到的导电弹性体浸入 1H,1H,2H,2H-全
                 例如，MANNA 等     [49] 利用支化聚乙烯亚胺（BPEI）           氟癸基三乙氧基硅烷（FAS-17）的乙醇溶液中进行
            和聚乙烯基-4,4-二甲基丁内酯（PVDMA）反应形成                        疏水修饰。研究发现，该导电弹性体被切成两半并
            交联网络，然后与癸胺反应，制备出超疏水多孔薄                             使断面接触后，仅需通电（10 V 直流电源）1 min
            膜，其水接触角达到 156。如图 8 所示，该薄膜受                        即可使其重新合为一体并恢复超疏水性。这主要是
            压力负载变形后，在去离子水中浸泡 1 h 或者在                           因为该导电弹性体的玻璃化转变温度（T g ）相对较
            pH=3 的酸性溶液中浸泡 60 s，即可通过薄膜凹处的                       低，并且 PDMS-GA 网络内含有邻苯三酚和 Fe 的
                                                                                                         3+
            本体膨胀使其恢复原有的超疏水性。这是由于去离                             动态配位键，从而使得 PDMS-GA 网络在通电生热
            子水或者酸性溶液可使 BPEI 和 PVDMA 形成的交                       条件下具有良好的迁移率和修复能力。
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