Page 180 - 精细化工2020年第2期
P. 180

·382·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

                 由表 4 可见，随着 DMPA 用量的增加，乳液外                     9.5%。有机硅的加入使胶膜的吸水率减小。这是因
            观由半透明到透明，吸水率呈不规律变化。这是因                             为链端有机硅在成膜过程中容易向空气界面迁移，
            为 DMPA 用量对聚氨酯的亲水性和相对分子质量影                          有机硅在胶膜表面富集，胶膜疏水性增强，吸水率
            响较大。当 DMPA 用量为 3%时，聚氨酯分子结构                         下降，但当 MPSi 用量为 20%时，过量的有机硅使
            中亲水基团含量较少，乳液稳定性较差，所以乳液                             得体系相分离严重，同时聚氨酯相对分子质量急剧
            外观为半透明，但形成的胶膜吸水率较低，耐水性                             减小，共同导致成膜性变差，胶膜耐水性下降，吸
            较好。随着 DMPA 用量的增大，乳液的亲水性增强，                         水率升高。综上所述，最佳的 MPSi 用量选定为 15%。
            稳定性变好，乳液也由半透明变成透明，胶膜的吸                             2.2   分子结构分析
            水率增大。但当 DMPA 用量增大到 5%时，胶膜的                             本文通过 Gly 和 MPSi 共同封端聚氨酯，有关
            吸水率又有所下降，这是由于引入的亲水基团含量                             分子结构分析如下。
            和相对分子质量共同作用的结果，DMPA 用量增大                               亲水封端剂和疏水封端剂在封端时会形成混合
            的同时，相对分子质量和亲水性同时增加，相对分                             封端的 WPU，并不是每一个 WPU 分子中都接有一
            子质量的增大使得胶膜的交联密度提高，成膜性能                             个疏水的 MPSi 与亲水的 Gly，此外，还会形成部分
            较好，与亲水基团含量的增加相比，相对分子质量                             双亲水封端剂封端的聚氨酯和双疏水封端剂封端的
            的增大起了主要作用，所以使得胶膜的吸水率反而                             聚氨酯。
            有所下降，耐水性增强。继续增加 DMPA 用量发现                              由于疏水封端剂 MPSi 是以羟基硅油为原料通
            体系中亲水基团含量的急剧增加使得胶膜的吸水率                             过改性合成，但实际上不可能 100%形成预期产物，
            又呈现不断增大的趋势，说明亲水基团含量的增加                             MPSi 中会包含部分未改性的双端羟基硅油及无羟
            起到了决定性的作用。基于此，最佳的 DMPA 用量                          基的硅油。因此，实际单端的羟基硅油含量较 Gly
            选定为 5%。                                            少，判断 Gly 接入得多。
            2.1.3  MPSi 用量对 MEPU 乳液性能和胶膜吸水率                        在不考虑反应基团活性的情况下，理论上，
                   的影响                                         MEPU 分子中各接一个 MPSi 与 Gly 分子的约占
                 保持 r=3.0，DMPA 用量为 IPDI 和 PBA2000 总            50%。在考虑反应基团活性的情况下，由于 MPSi
            质量的 5%，改变 MPSi 用量，测定了不同 MPSi 用                     更容易在丙酮体系中与 PPU 反应，MPSi 会优先与
            量对 MEPU 乳液性能和胶膜吸水率的影响，实验方                          PPU 一端的—NCO 基反应，因此，MEPU 分子中各
            法同 1.2 节，结果如表 5 所示。                                接一个 MPSi 与 Gly 的分子占多数。
                                                               2.3  FTIR 分析
            表 5  MPSi 用量对 MEPU 乳液性能和胶膜吸水率的影响                       PPU 和 MEPU 的红外光谱见图 1。
            Table 5    Effect of MPSi content on MEPU emulsion
                    properties and film water absorption
                                     w (MPSi)/%

                           0      5     10     15     20
               乳液外观       透明     透明    透明     透明     透明
              乳液稳定性       稳定     稳定    稳定     稳定     稳定
             胶膜吸水率/%      16.7   12.3   10.3   9.5   13.6

                 由表 5 可知，一系列有机硅的引入没有改变聚
            氨酯体系的乳液外观和稳定性，一方面是因为疏水

            性的有机硅和亲水性的 Gly 位于分子链端，在乳化
            时，分子链端高度自由活动的特性使得亲水端向乳                                      图 1  PPU 和 MEPU 的红外光谱图
            胶粒-水界面迁移，疏水端向乳胶粒内部集中，乳液                                   Fig. 1    FTIR spectra of PPU and MEPU

            的分散稳定性好。其次，随着有机硅的增加，预聚                                 由图 1 可知，3370 cm 处是氨基甲酸酯中 N—
                                                                                      –1
            体的封端程度增大，所以聚氨酯的相对分子质量减                             H 的伸缩振动吸收峰；1530 cm 处为 N—H 的变形
                                                                                          –1
                                                                                  –1
            小，同时有机硅的加入使得分子间的相互作用力减                             振动吸收峰；1735 cm 处为 C==O 双键的伸缩振动
            小，分子乳化容易，体系稳定性好。                                   吸收峰，这 3 个吸收峰均为聚氨酯中氨基甲酸酯的
                 由表 5 还可知，随着有机硅用量的增加，MEPU                      特征吸收峰，说明 PPU 和 MEPU 中氨基甲酸酯基团
                                                                                            –1
            胶膜的吸水率先减小后增大，当有机硅用量为 15%                           的存在。MEPU 谱图中，2258 cm 处—NCO 的特征
            时，吸水率由 MPSi 用量为 0 时的 16.7%下降到                      吸收峰消失，表明 MEPU 中—NCO 完全参与反应。
   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185