Page 177 - 精细化工2020年第2期
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第 2 期 任龙芳,等: 具有亲/疏水链端的混合封端型水性聚氨酯 ·379·
为得到稳定分散的 WPU 乳液,通常需要向聚氨酯 克林生化科技有限公司;聚己二酸-1,4-丁二醇酯二
分子中键合亲水基团,造成 WPU 膜的耐水性大大 醇(PBA2000),工业品,都艾科达化学试剂有限公
降低,直接影响产品的使用性能 [2-3] 。有机硅具有优 司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),CP,阿拉丁试剂
良的耐水性、耐热性和化学稳定性,采用有机硅对 有限公司;羟基硅油(M n ≈1500),工业品,上海
WPU 进行改性可以在一定程度上提高 WPU 的耐水 崇耀化工科技有限公司;氨基乙酸(Gly)、三乙胺
性 [4-5] ,但强疏水性的有机硅会导致改性后的 WPU (TEA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL),AR,天津
难乳化,从而使得乳液稳定性下降。通过增加有机 科密欧化学试剂有限公司;丙酮,AR,常州市启迪
硅与聚氨酯两相的相互作用,如向有机硅中引入氯 化工有限公司;三甲基氯硅烷,GC,上海麦克林生
丙基、氰乙基等可增加软段部分的极性,增加软 化科技有限公司;乙醇钠,AR,禹城市创兴化工有
段和硬段间的氢键作用,提高两相相容性,这在 限公司。
一定程度上减少二者的相分离,可提高乳液的稳 Vertex70 型红外光谱仪,德国 Bruker 公司;TGA
定性 [6-7] 。虽然在聚硅氧烷中引入少量极性基团可减 Q500 型热重分析仪,美国 TA 公司;DHG-9075A
少相分离,但另一方面,引入极性基团会使材料的 型电热恒温鼓风干燥箱、DZF-6021 型真空干燥箱,
耐热性和耐水性变差,也破坏了材料的规整性 [4,8] 。 上海一恒科技有限公司;TS-2000-S 型万能拉力试验
在改性 WPU 耐水性方面,既要使 WPU 在水中的乳 机,台湾高铁科技股份有限公司;视频光学接触角
化稳定性好,又要使其成膜后耐水性能优良 [9-10] 。 测量仪,德国 Dataphysics 公司。
研究发现,有机硅在聚氨酯中的链接方式对最 1.2 实验方法
终的改性效果影响很大 [11] 。余学康等 [12] 用双端单羟 1.2.1 改性羟基硅油(MPSi)的制备
基聚二甲基硅氧烷和单端双羟基聚二甲基硅氧烷改 按 n(羟基硅油)∶n(三甲基氯硅烷) = 1∶1 向三
性 WPU,结果表明,接枝改性的聚硅氧烷在胶膜表 口烧瓶中加入 30 g(0.02 mol)羟基硅油和 2.18 g
面富集更明显,效果明显优于嵌段改性。研究人员 (0.02 mol)三甲基氯硅烷,在 50 ℃下充分搅拌 5 h,
还发现,亲水基团的位置对 WPU 乳液的稳定性和 再加入约 1.30 g(0.02 mol)乙醇钠调节体系 pH 至
耐水性也有很大影响,软段和分子链端的高活动性 7,用离心机离心除去反应生成的氯化钠固体和过量
使得位于其上的亲水基团可以优先向粒子-水界面 的乙醇钠,即可得到 MPSi。主反应路线如下所示。
迁移,乳液的分散稳定性更好 [13] 。邢会存等 [14] 比较
了亲水基团位于软段和硬段的差异,发现亲水基团
位于软段的 WPU 的性能更好;Lee 等 [15] 通过向软链
段和链末端结合亲水基团合成了具有良好稳定性的
高固含量 WPU。 1.2.2 具有亲/疏水链端的混合封端型水性聚氨酯
综合有机硅的性能优势,同时消除或降低有机 (MEPU)的制备
硅改性 WPU 的不利影响,可以在根本上提高 WPU 将真空脱水后的 20.00 g(10.00 mmol)PBA2000、
的耐水性。一方面需要降低或避免 WPU 中亲水部 6.66 g(30.00 mmol)IPDI 和 1.33 g(9.93 mmol)
分和疏水部分的相互影响,另一方面,使亲/疏水部 DMPA 加入到三口烧瓶中,向其中加入 8 mg DBTDL
分分别在乳化和成膜后发挥不同的作用。基于此, (约两滴)缓慢升温至 85 ℃,恒温搅拌反应 2.5 h
本文通过结构设计,将具有强亲水性的氨基乙酸和 即可得到聚氨酯预聚体(PPU),向 PPU 中加入 4.19 g
强疏水性的有机硅集中于自由活动的聚氨酯分子链 (2.66 mmol)MPSi(占 PPU 总质量的 15%,溶解
端,更好地发挥聚氨酯的亲/疏水性,达到在水中亲 于 5 mL 的丙酮中),继续向 PPU 中加入 0.20 g
水,成膜后疏水的效果,以期提高有机硅改性 WPU (2.66 mmol)Gly,反应 3 h 后,降温至 30 ℃,加
乳液的稳定性以及胶膜的耐水和耐热性。
入 1.27 g(12.59 mmol)TEA 中和 30 min。最后,
在剧烈搅拌下(800 r/min)缓慢加入 78.54 g 蒸馏水
1 实验部分
高速乳化 30 min,即可得到固含量约为 30%的
1.1 试剂与仪器 MEPU 乳液。PU 为按上述步骤未加 MPSi 和 Gly 的
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,上海麦 对比样。MEPU 的主反应路线如下所示。