Page 177 - 精细化工2020年第2期
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第 2 期                     任龙芳，等:  具有亲/疏水链端的混合封端型水性聚氨酯                                    ·379·


            为得到稳定分散的 WPU 乳液，通常需要向聚氨酯                           克林生化科技有限公司；聚己二酸-1,4-丁二醇酯二
            分子中键合亲水基团，造成 WPU 膜的耐水性大大                           醇（PBA2000），工业品，都艾科达化学试剂有限公
            降低，直接影响产品的使用性能               [2-3] 。有机硅具有优         司；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），CP，阿拉丁试剂
            良的耐水性、耐热性和化学稳定性，采用有机硅对                             有限公司；羟基硅油（M n ≈1500），工业品，上海
            WPU 进行改性可以在一定程度上提高 WPU 的耐水                         崇耀化工科技有限公司；氨基乙酸（Gly）、三乙胺
            性 [4-5] ，但强疏水性的有机硅会导致改性后的 WPU                      （TEA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），AR，天津
            难乳化，从而使得乳液稳定性下降。通过增加有机                             科密欧化学试剂有限公司；丙酮，AR，常州市启迪
            硅与聚氨酯两相的相互作用，如向有机硅中引入氯                             化工有限公司；三甲基氯硅烷，GC，上海麦克林生
            丙基、氰乙基等可增加软段部分的极性，增加软                              化科技有限公司；乙醇钠，AR，禹城市创兴化工有
            段和硬段间的氢键作用，提高两相相容性，这在                              限公司。
            一定程度上减少二者的相分离，可提高乳液的稳                                  Vertex70 型红外光谱仪，德国 Bruker 公司；TGA
            定性   [6-7] 。虽然在聚硅氧烷中引入少量极性基团可减                     Q500 型热重分析仪，美国 TA 公司；DHG-9075A
            少相分离，但另一方面，引入极性基团会使材料的                             型电热恒温鼓风干燥箱、DZF-6021 型真空干燥箱，
            耐热性和耐水性变差，也破坏了材料的规整性                      [4,8] 。  上海一恒科技有限公司；TS-2000-S 型万能拉力试验
            在改性 WPU 耐水性方面，既要使 WPU 在水中的乳                        机，台湾高铁科技股份有限公司；视频光学接触角
            化稳定性好，又要使其成膜后耐水性能优良                     [9-10] 。   测量仪，德国 Dataphysics 公司。
                 研究发现，有机硅在聚氨酯中的链接方式对最                          1.2    实验方法
            终的改性效果影响很大           [11] 。余学康等   [12] 用双端单羟       1.2.1   改性羟基硅油（MPSi）的制备
            基聚二甲基硅氧烷和单端双羟基聚二甲基硅氧烷改                                 按 n(羟基硅油)∶n(三甲基氯硅烷) = 1∶1 向三
            性 WPU，结果表明，接枝改性的聚硅氧烷在胶膜表                           口烧瓶中加入 30 g（0.02 mol）羟基硅油和 2.18 g
            面富集更明显，效果明显优于嵌段改性。研究人员                             （0.02 mol）三甲基氯硅烷，在 50  ℃下充分搅拌 5 h，
            还发现，亲水基团的位置对 WPU 乳液的稳定性和                           再加入约 1.30 g（0.02 mol）乙醇钠调节体系 pH 至
            耐水性也有很大影响，软段和分子链端的高活动性                             7，用离心机离心除去反应生成的氯化钠固体和过量
            使得位于其上的亲水基团可以优先向粒子-水界面                             的乙醇钠，即可得到 MPSi。主反应路线如下所示。
            迁移，乳液的分散稳定性更好              [13] 。邢会存等   [14] 比较
            了亲水基团位于软段和硬段的差异，发现亲水基团
            位于软段的 WPU 的性能更好；Lee 等             [15] 通过向软链
            段和链末端结合亲水基团合成了具有良好稳定性的

            高固含量 WPU。                                          1.2.2   具有亲/疏水链端的混合封端型水性聚氨酯
                 综合有机硅的性能优势，同时消除或降低有机                                （MEPU）的制备
            硅改性 WPU 的不利影响，可以在根本上提高 WPU                             将真空脱水后的 20.00 g（10.00 mmol）PBA2000、
            的耐水性。一方面需要降低或避免 WPU 中亲水部                           6.66 g（30.00 mmol）IPDI 和 1.33 g（9.93 mmol）
            分和疏水部分的相互影响，另一方面，使亲/疏水部                            DMPA 加入到三口烧瓶中，向其中加入 8 mg DBTDL
            分分别在乳化和成膜后发挥不同的作用。基于此，                             （约两滴）缓慢升温至 85 ℃，恒温搅拌反应 2.5 h
            本文通过结构设计，将具有强亲水性的氨基乙酸和                             即可得到聚氨酯预聚体（PPU），向 PPU 中加入 4.19 g
            强疏水性的有机硅集中于自由活动的聚氨酯分子链                             （2.66 mmol）MPSi（占 PPU 总质量的 15%，溶解
            端，更好地发挥聚氨酯的亲/疏水性，达到在水中亲                            于 5 mL 的丙酮中），继续向 PPU 中加入 0.20 g
            水，成膜后疏水的效果，以期提高有机硅改性 WPU                           （2.66 mmol）Gly，反应 3 h 后，降温至 30 ℃，加
            乳液的稳定性以及胶膜的耐水和耐热性。
                                                               入 1.27 g（12.59 mmol）TEA 中和 30 min。最后，
                                                               在剧烈搅拌下（800 r/min）缓慢加入 78.54 g 蒸馏水
            1   实验部分
                                                               高速乳化 30 min，即可得到固含量约为 30%的
            1.1   试剂与仪器                                        MEPU 乳液。PU 为按上述步骤未加 MPSi 和 Gly 的
                 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品，上海麦                       对比样。MEPU 的主反应路线如下所示。
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