Page 39 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 宋晓丽，等: 热致变色材料在智能社会中的发展现状及趋势 ·457·

理或化学变化使物质结构产生永久性转变而导致的 质的侵蚀。有关有机类热致变色材料的报道 [40-41] 多
变色。 以这种电子受授体类为主。
3.1 可逆热致变色材料 一些无机金属化合物及金属中也存在无机物间
可逆变色材料种类多，变色机理各异，目前应 电子转移，主要为铬酸盐及其混合物，在特定温度
用最为广泛。主要可概括为分子间电子转移、结构 下发生可逆的氧化还原反应，使电子在不同组分中
变化、配体状态改变 3 大类。 转移，从而导致颜色的可逆变化。这种类型的材料颜
3.1.1 电子转移 色变化明显并且精确度较高。报道中也出现一些变
电子转移型可逆热致变色材料应用最为广泛， 色机理为电子转移的无机-有机杂化物，如 HAO 等 [42]
+
此类材料由电子给予体、电子接受体及溶剂组成， 制备的[Hpyz] 2 [Ag 2 I 4 ]∙H 2 O（Hpyz 为单质子化的吡
各组成部分的常见化合物及其功能总结如表 3 所示。 嗪）证明富电子碘离子与电子缺乏的吡嗪之间具有
良好匹配能力，能够实现良好的可逆热致变色。
表 3 电子转移类热致变色材料的组成及作用 3.1.2 结构变化
Table 3 Composition and function of electron transfer type
thermochromic materials 3.1.2.1 晶体结构变化
无机材料的热致变色大多由晶体结构的变化引
组成 有机化合物 功能
起。Hg、Cu、Ag、Pb 碘化物的变色通常由晶型转
电子给予体 荧烷类、罗丹明 B 内酰胺、 提供热变色色基
三苯甲烷类 变引起。其中，HgI 2 是晶型转变机理的典型代表，
电子接受体 酚类、羧酸类、路易斯酸 引起热致变色 在 137 ℃发生红色立方体与蓝色斜方体的可逆转
溶剂 脂肪醇、羧酸酯、酮、醚等 调节变色温度 变 [43] ，如图 7 所示。

初始电位相近的电子给予体和电子接受体在温
度变化时氧化还原电位相对变化程度不同，使氧化
还原反应的方向随着温度改变而改变，引起电子转
移现象，通过电子的转移而吸收或辐射一定波长的

[9]
光，表现出颜色的变化，即所谓电子得失机理 。 图 7 HgI 2 晶型转变机理示意图
此类材料电子转移变色温度常在溶剂的熔点附近， Fig. 7 Schematic diagram of HgI 2 crystal transition mechanism
呈凝固显色和熔融消色的可逆转变 [39] 。典型的电子
一些有机可逆热致变色材料的变色过程也出现
接受体为结晶紫内酯（CVL），变色机理示意图如图
类似于无机材料的晶型转化机理。例如，2,3-二苯乙
6 所示。 烯基-5,6-二氰基吡嗪分子间的 π-π 作用在温度升高

时有所增强，使得晶格收缩，在温度达到 174.5 ℃
时，发生黄色到红色的可逆变化 [44] 。
但这种示温材料在变色过程中，由于物质晶体
结构的变化较慢，往往导致颜色的变化滞后于温度
变化，存在颜色僵化现象 [45] 。
3.1.2.2 分子开环和闭环
分子开环、闭环引起热致变色的材料主要以螺
吡喃和螺嗪化合物为主 [46-48] 。温度升高时，分子内
3
2
C—O 键断裂，碳原子由 sp 杂化态转化为 sp 杂化
态，产生共轭体系，从而出现可逆变色现象，螺吡喃
和螺嗪开环机理示意图如图 8 所示。

图 6 结晶紫内酯（CVL）变色机理示意图
Fig. 6 Schematic diagram of thermochromic mechanism of
crystal violet lactone (CVL)

[5]
电子转移型示温材料 具有变色灵敏、变色范
围窄、变色温度可调、颜色可以自由组合等特点，

能够满足智能社会中很多环境下温度传感的需求。
图 8 螺吡喃和螺嗪开环机理示意图
但该示温材料易受外界因素的影响，故通常将热敏
Fig. 8 Schematic diagram of the ring opening mechanism
变色材料微胶囊化，保护变色物质免受其他化学物 of spiropyran and spirosin