Page 40 - 《精细化工》2020年第3期
P. 40
·458· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
但是这类化合物在开环后使得分子中萘环上的 的特点，因而不仅可以在智能制造中发挥温感作
氧原子负电荷密度过高，致使体系结构不稳定，颜 用，在智能医疗及其他智能生活领域中也有很大应
色稳定性也较差 [49-50] 。 用潜力。
3.1.2.3 分子内质子转移
在一些热致变色材料中，温度升高会导致分子
中的质子发生转移，造成分子结构的改变，从而产
生可逆变色。变色机理的代表性化合物是具有邻羟
基的席夫碱化合物。以亚水杨基苯胺为例，此类物
质有两个互变异构，温度升高时质子迅速从氮原子 图 10 聚噻吩立体构型变化机理
转移到氧原子，酮式亚水杨基苯胺变成烯醇型，颜 Fig. 10 Stereo configuration change mechanism of polythiophene
色也相应改变，温度降低时转变可逆向进行 [51] 。亚
胆甾型液晶分子结构为螺旋型，变色机理可用
水杨基苯胺烯醇-酮转变过程如图 9 所示。
Fergason 的反射模型来解释：在零级近似下，胆甾
相可看成具有平均折射率为 n 的各向同性介质；在
一级近似下，光学性质受到空间结构周期半螺距 P/2
的调制（P/2 相当晶体的晶格常数 a），产生布拉格
反射。当可见光波长满足布拉格反射条件时，可观察
到相应波长的颜色，随着温度的变化，螺距随之改
变，从而产生色彩的变化，形成液晶的热色效应 [55] 。
胆甾型液晶热致变色机理示意图如图 11 所示。
图 11 胆甾型液晶热致变色机理示意图 [56]
Fig. 11 Schematic diagram of thermochromic mechanism
[56]
a—结构式；b—立体结构 of cholesteric liquid crystal
图 9 亚水杨基苯胺烯醇-酮转变过程 [51] 3.1.3 配体状态变化
Fig. 9 Enol-ketone conversion process of salicylaniline [51]
金属络合物的热致变色主要是由配体状态改变
3.1.2.4 立体构型变化 引起的。例如，AMIRI 等 [57] 制备的含二酰胺半稳定
共轭聚合物的变色通常由立体构型的变化引 配体的铜（Ⅱ）配合物[Cu(L)H 2 O](ClO 4 ) 2 〔其中，L
起，其特殊的变色性能引起广泛关注。以聚噻吩为 代指半稳定四配位的 3,3′-（哌嗪-1,4-二基）二丙酰
例，温度较低时，分子中的五元杂环共轭重复单元 胺〕在二甲基亚砜溶剂中加热时，发生由蓝色到绿
共平面，当温度升高到一定程度时，C—S 键发生扭 色的可逆变色。其变色是由于酰胺基团在高温下易
曲，共轭重复单元从共平面结构转变为空间立体结 发生断键，从而被溶剂分子二甲基亚砜取代使络合
构，聚噻吩立体构型变化机理如图 10 所示。聚噻吩 物的配位状态发生转变导致的。这类可逆材料变色
共轭重复单元的扭曲增加了禁带宽度，从而导致光 性状稳定、耐热性好、色差较大。
学吸收蓝移，颜色由紫色变为黄色。分子动力学模 除金属络合物以外，一些物质随温度变化得失
拟研究显示，随温度升高，含有烷基链段的聚噻吩 结晶水引起颜色的可逆变化，也可以理解为配位数
[8]
更易从平面结构转变为空间立体结构 [52-54] ，从而产 或配体构型的改变 ，常见的有钴盐、镍盐与六次
生变色。 甲基四胺形成的化合物及无机盐等 [55] 。
3.1.2.5 分子螺距变化 3.2 不可逆热致变色材料
液晶可逆热致变色材料是近些年的研究热点。 不可逆热致变色材料是指随温度升高产生物
热致变色液晶主要为胆甾型液晶，具有极好的温度 理、化学变化，且颜色变化不可逆转的材料，其温
敏感性、选择性反射光线的能力以及对人体无毒害 度颜色测试结果可以被永久记录 [13] 。其热致变色机
