Page 38 - 《精细化工》2020年第3期
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·456·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

                                               表 1    常见无机可逆热致变色材料
                                    Table 1    Common inorganic reversible thermochromic materials
                    分类                                           常见变色材料
              金属卤化物              H  g  、Cu、Ag、Pb 的碘化物，如 HgI 2、Hg 4HgI 4、AgI、Ag 2HgI 4、CuI、CuI 2、Cu 2HgI 4、PbI 2、Pb 2HgI 4
                                 等，以及 CoCl 2、CuBr 2 等其他金属卤化物
              金属氧化物及多种           Fe 2O 3、PbO、HgO、Bi 1.5-CdO-AlO 1.5、Pb 2-yM yCr 1-xN xO 5(M=Mo、W、S、Te、Se)、VO 2 及其衍生物 V 1-xW xO 2、
              氧化物的多晶体            CuMoO 4 及其衍生物 CuMo 1-xW xO 4(x<0.12)等
              金属络合物              席夫碱或三苯甲烷金属络合物、有机胺或铵金属络合物、配体是其他有机离子的金属络合物等
                                 Co(NO 3) 2·2C 6H 12N 4·10H 2O、CoX 2·2C 6H 12N 4·10H 2O、NiX 2·2C 6H 12N 4·10H 2O（X=Cl、Br、I）等
              钴盐、镍盐与 C 6H 12N 4
              形成的化合物

                 无机可逆热致变色材料的稳定性和加工性能较                          现连续多层次可逆变色，但其色彩种类少，耐久性
            好，制造成本低，但是变色能力及灵敏性较差，具                             差，保存期较短，而且成本较高，因而难以大范围
            有较强的毒性和腐蚀性，而且其变色受到物质固有                             地推广和应用，实际应用中通常经过微胶囊化处理
            性质的限制，变色温度及颜色难以人为控制，无法                             后才能生产。
            满足一些场景下的智能化需求，因此这类变色材料                             2.2    不可逆热致变色材料
            已经很少被使用。                                               不可逆热致变色材料指在加热到一定温度，涂
            2.1.2    有机材料                                      料发生颜色变化后，将涂料恢复初温时，颜色却不
                 有机类材料变色灵敏、颜色鲜艳丰富，是目前                          会复原的材料。按变色温度的不同，可将不可逆热致
            比较理想且应用最为广泛的可逆热致变色材料。有                             变色材料分为高温段（θ>600  ℃），中温段（100 ℃<
            机可逆热致变色材料按其变色机理可分为两类：一                             θ<600  ℃），低温段（θ<100  ℃）3 类。目前已有的
            类是由化合物自身受热发生组成或结构的变化而产                             不可逆热致变色产品测温范围为 60~1600  ℃，常用
            生可逆变色，可直接作为热致变色材料，称为单一                             的不可逆热致变色材料如表 2 所示。
            组分化合物材料，典型的有席夫碱化合物、螺吡喃
                                                                         表 2    常用不可逆热致变色材料
            和螺嗪化合物、含有—C==C—的多芳环化合物以及
                                                                Table 2    Common irreversible thermochromic materials
            一些共轭聚合物等；另一类是受热时本身并不变色
                                                                温度段       热致变色材料        变色温度 θ/℃     颜色变化
            的有色或无色化合物，在它与其他适当的化合物混
                                                                高温段   CoO/Al 2O 3           1000    灰→蓝
            合后，由于它们之间的反应产生热变色现象，称为                                    PbCrO 4               800     黄→绿
            多组分复配物材料         [37] 。目前，研究和应用最多的是                       CdSO 4                700     白→棕
            由电子给予体、电子接受体和溶剂组成的三组分复                                    Pb 3O 4               600     橙→黄
            配物。                                                 中温段   (NH 4) 2MnP 2O 7      400     紫→白
                                                                      CoCO 2                330     紫→黑
                 但需要注意的是，有机可逆热致变色材料具有
                                                                      CoC 2O 4              300     粉→黑
            耐酸碱性、耐溶剂性以及耐热性差的缺点，为了面                                    PbCO 3                290     白→黄
            对复杂的使用环境，在实际应用中，通常需要借助                                    PbCO 3∙Pb(OH) 2       285     白→黄
            微胶囊技术。微胶囊是一种微小的容器，具有芯壁                                    〔Cr(NH 3) 3Cl〕C 2O 4   260    红→黑褐
                                                                      Fe 4〔Fe(CN) 6〕 2      250     蓝→棕
            结构，可以是球形、条形甚至是不规则的形状，粒
                                                                      Cd(OH) 2              200     白→黄
            径一般小于 100  μm，其芯材的质量分数为 20%~
                                                                      〔Cr(en) 3〕(CNS) 3     121     黄→红
            95% [38] 。通过微胶囊技术可以将有机可逆热致变色                              NH 4VO 3              150     白→褐
            材料微滴封闭并保护在永久性明胶壁微胶囊内，防                              低温段   CoCl 2∙(CH 2)N 4∙10H 2O   50   玫瑰红→绿
            止液滴熔化并在进一步加工过程中抑制液滴分裂，                                    Co(AsO 4) 2∙(pyr) 2∙10H 2O   50   褐→淡青绿
            从而保证变色材料的稳定性，延长使用寿命。                                      Co(CH 3COO) 2          82     粉红→紫
                                                                      Co(CNS) 2∙(pyr) 2∙10H 2O   93   淡紫→青
                 除此之外，液晶可逆热致变色材料因其具有颜
            色变化灵敏、鲜艳、示温误差小、反复性好等优点，                            3    机理及性能
            近年来也得到广泛关注。20 世纪 70 年代末，许多
            国家（如美国、日本、前苏联）便开始利用胆甾型                                 对于可逆和不可逆热致变色材料，它们变色机
            液晶的热致变色性来制备可逆变色材料，并将其重                             理存在很大差异。可逆型变色温度通常较低，且各
            点引入到智能变色涂料的研制中。液晶可逆热致变                             类单一组分化合物及多组分复配物变色机理各不相
            色材料以胆甾型液晶为主，变色温度低，并且可实                             同；不可逆型变色温度相对较高，多为高温下的物
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