Page 46 - 《精细化工》2020年第3期

·464· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

硫电池水性粘结剂 [30] ，PEO 能局部修饰电解液体系， 用力强、选择性吸附等优点。此外化学吸附利用的
抑制阴极钝化，改善反应动力学速率，这个实验结 官能团可操作性大，可以对粘结剂进行改性或分子
果与短链聚乙二醇（PEG）修饰阴极得到的实验数 设计得到所需官能团。高分子聚合物中通常含有
据一致。当 PEO 与 PVP 质量比为 4∶1 时，0.2 C —OH、—COOH 等 [33] 官能团，它们能与活性材料和
倍率下 50 次循环后放电比容量保持在 1000 mA·h/g， 集流体形成较强的氢键作用，有助于提高电极片的
1 C 倍率下充放电 200 次循环后放电比容量超过 结构稳定性。
800 mA·h/g。对循环性能和交流阻抗谱进行分析发 2013 年，WANG 等 [34] 利用水溶性的羰基化 -环
现，引入 PEO 和 PVP 能够促使多硫化物快速反应 糊精（C--D）作为锂硫电池阴极材料的粘结剂，其基
提高放电比容量，改善容量保持率。加入 PVP 作为 本设计思想是一方面利用 C--D 的粘结作用粘结粉体
粘结剂，能够改善电池的放电比容量，其原因可能 材料，另一方面利用 C--D 能在硫复合电极表面形成
是 PVP 能够使较多的多硫化物聚集在阴极附近，提 一层薄薄的具有足够力学强度凝胶膜的特点，通过该
高硫的利用率；另一种解释是 PVP 能够溶解部分硫， 凝胶膜抑制硫复合材料在循环过程中的团聚现象，使
有助于形成较为稳定的 SEI 膜，抑制“穿梭效应”。 其与导电剂均匀分散，并阻止其在电解液中的溶解以
PEO 和 PVP 复合粘 结 剂，与 羧甲 基纤维 素钠 保持电极片结构的稳定性，从而改善电极的循环特性。
（CMC）∶丁苯橡胶（SBR）体系相比，PEO 能够 2013 年，SEH 等 [31] 在寻找高效的锂硫电池用水
有效地提高活性硫的利用率并降低电极片的阻抗， 性粘结剂过程中，采用理论计算和实验相结合的方
与 PVP 组成复合体系后能提高容量保持率和降低自 式，发现含有羰基（C==O）的官能团（酯基、酮等）
放电率 [31] 。2009 年，NAZAR 等 [32] 通过共价键将 PEG 与多硫化物之间具有强烈的相互作用，使得锂原子
上的短链与碳硫复合材料表面相结合，利用亲水性 与羰基中的氧原子之间能够形成牢固的化学键，有
的 PEG 在复合材料表面形成包覆层溶解多硫化物， 效地固定多硫化物，乙烯基聚合物中的特征官能团
阻止其从阴极扩散到电解液中，从而抑制“穿梭效 和结合能如图 1 所示。该结论在研究以 PVP 作为粘
应”提高电极的循环寿命。但是部分 PEG 会溶解在 结剂，硫化锂为阴极材料的锂硫电池器件的电化学
电解液中，影响电极片的力学强度 [33] 。这是由于物 性能中得到证实。利用粘结剂的官能团锚定多硫化
理吸附存在吸附能力弱和吸附选择性差等缺点。 物通常采用 C—S、N—Li 和 O—Li [35] ，例如 PVP [11] 、
相比于物理吸附，化学吸附则是通过官能团与 树枝状聚酰胺胺（PAMAM）衍生物 [35] 、PAN [36] 、
多硫化锂之间的相互作用力进行吸附，具有吸附作 聚芴衍生物 [37] 和阿拉伯胶 [38] 等。

a—基于乙烯基聚合物骨架计算出的不同官能团（R）与硫化氢的结合能；b、c、d—利用第一性原理计算乙烯基聚合物中，硫化氢与
（b）酯、（c）酮和（d）酰胺 R 基团的结合能；e—b、c、d 中 Li 2S 和—C==O 基团中 Li—O 相互作用力的结构示意图 [31]
图 1 乙烯基聚合物中不同官能团与硫化氢的结合能及相互作用结构示意图 [31]
Fig. 1 Binding energy of Li 2 S with various functional groups (R) based on the framework of vinyl polymers—(CH 2 —CHR) n — and
the general schematic representing [31]