Page 48 - 《精细化工》2020年第3期

·466· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

Frischmann 等 [44] 通过 π-堆叠自组装制备高度网 4 所示。实验结果表明，与传统的非氧化还原活性
络化、具有氧化还原活性的超分子聚合物苝酰亚胺 聚合物粘结剂相比，PBI 粘结剂在原位还原和锂化
（PBI），并将其作为电极的粘结剂制备高能量密度 方面能够持续降低锂硫电池的阻抗，提高电池的电
锂硫电池，氧化还原过程示意图和电化学性能如图 化学性能。

图 4 通过 π-堆叠自组装的具有氧化还原活性的 PBI 超分子粘结剂示意图（a）及其电化学性能（b，c） [44]
Fig. 4 Schematic illustration and electrochemical properties of PBI redox chemistry, self-assembly of PBI into supramolecular
polymers through π-stacking [44]

综上所述，聚硫化物与极性官能团或季铵盐阳 变。而三维网络（3D）结构的聚合物粘结剂由于分
离子间的化学或静电吸附是抑制聚硫化物穿梭的一 子链间强的相互作用力使其具有较强的机械强度，被
种简单有效的方法。然而，这种吸附处于动态平衡 认为是维持电极片结构稳定的最佳选择之一。
像一个大坝去阻挡多硫离子这股洪水，抑制阴极中 3D 结构粘结剂一般通过线性聚合物与增塑剂
活性硫的富集比较困难，尤其是对于负载量较高的 组成的多元共混聚合物粘结剂、分子间共价交联或
硫电极。通过多硫化物与粘结剂之间的亲核取代， 离子交联 3D 结构粘结剂和超支化的树状大分子粘
将多硫化物中间体锚定在粘结剂的骨架上，抑制活 结剂等几种方式来获得 [35,45-48] 。LIU 等 [46] 利用瓜尔
性硫的穿梭效应。但如何确定粘结剂上亲核取代的 胶（GG）和黄原胶（XG）分子间相互作用力形成
离去基团面临巨大的挑战。科研工作者通过第一性 机械强度较好的 3D 结构粘结剂，该粘结剂能够有
原理计算模拟活性硫分子与不同离去基团之间的相 效防止电极中聚硫化物的穿梭效应，使电池的电化
互作用，为筛选合适的离去基团提供新的思路。通 学性能得以提高。由于该 3D 结构粘结剂具有较好
过多硫化物与粘结剂的化学反应活性促进聚硫化物 的机械强度，能够实现高的硫正极材料负载量，当
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氧化还原反应是一种能有效限制聚硫离子穿梭的方 硫正极片的负载量为 19.8 mg/cm ，其面积比容量高
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法。然而，探索有效的氧化还原介质仍然面临巨大 达 26.4 mA·h/cm （见图 5）。
的挑战，对氧化还原转化机理的认识还处于初级阶 PANG 等 [48] 利用 CMC上的—OH 和柠檬酸（CA）
段。因此，在分子水平上对锂硫化学进行全面研究 上的—COOH 之间的酯化反应形成交联网络，该原位
是十分必要的。 交联粘结剂耦合一种多功能分级结构的硫复合材
2.2 稳定电极片的多维度粘结的多功能粘结剂 料，构筑性能稳定的且体积能量密度高的锂硫电池。
高机械强度是电极片承受较大体积形变的有效 交联的弹性粘结剂 CMC 使得大量微米级结构的硫
保障，通过优化粘结剂的结构设计，多维度粘结粉 复合材料具有良好的力学性能。硫复合材料良好的
体，解决锂硫电池在循环过程中因体积形貌的变化 力学性能保证制备的电极片表面完好无裂纹，同时
造成粉体材料脱落和硫正极中活性材料利用率低的 该电极片又具有较高的硫负载量。采用该方法，硫
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问题，能够实现大幅提升锂硫电池的循环稳定性。 的负载量高达 14.9 mg/cm ，同时硫与电解液的比例
但粘结剂在有机电解质中易溶胀和溶解，且分子间 也有所下降，达到 V(电解液，μL)∶m(硫，mg)=2∶
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相互作用弱，常规的线性聚合物粘结剂并不能提供 7。当硫电极中硫负载量为 5.2 mg/cm 时，经过 80
有效的机械强度来缓冲充放电过程中的应力和应 次循环，仍具有较高的容量保持率（见图 6）。