Page 50 - 《精细化工》2020年第3期

·468· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

目前，通过改善粘结剂的力学性能提高硫电极 助于增加粘结剂和活性物质间的直接接触面积，进
的稳定性和完整性已取得了较大进展。然而，还无 而改善极片的电导率。多硫化物与 PANI 中较多的
有效的方法来应对硫负载量过高时造成的电极体积 极性胺基和芳环等相互作用，能够捕获可溶性多硫
膨胀问题。将粘结剂改性和材料修饰方法有机结合， 化物，从而减轻多硫化物中间体的穿梭 [56] 。
可能是实现锂硫电池长循环寿命下稳定输出能量的 聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）由于其良好的电导
一个理想技术方案。 率、电化学稳定性，被广泛应用在硫电极中以降低
2.3 具有低界面电阻的多功能粘结剂 电极片的内阻，加速电子传递 [57-58] 。PEDOT 的极性
在锂硫电池中，锂和硫的反应是典型的电化学 杂原子能够有效吸附可溶性的多硫化物 [56] 。2016
反应，涉及到一系列的传质和电子转移过程。而单 年，PAN 等 [59] 提出了三维导电网络结构的 PAA 和
质硫和放电产物 Li 2 S 是电子和离子绝缘的，因此， PEDOT:聚（苯乙烯磺酸钠）（PSS）复合粘结剂，该
对于聚合物粘结剂，其导电性必然与电池的电化学 3D 导电结构能够有效提高电极反应的电子转移速
性能密切相关。通过优化粘结剂的分子结构设计，
度，同时其对多硫化物具有良好的吸附作用；PAA
制备具有离子传输功能的粘结剂，提高电极片的离
能够提高电极片与电解液的浸润性，有助于降低锂
子电导率，可改善锂硫电池的电化学性能。
离子转移阻力，提高电化学反应速率。基于以上优
2.3.1 电子导电性
点，以 PAA/PEDOT:PSS 质量比为 2∶3 的复合粘结
目前，锂二次电池中的粘结剂大部分都是非导
剂作为锂硫电池粘结剂，制备的电池在 0.5 C 倍率
电聚合物粘结剂。尽管粘结剂在电极中所占比例较
下首次放电比容量为 1121 mA·h/g，80 次循环后放
小（质量分数 5%~10%），但其对电极片的电阻具有
电比容量为 830 mA·h/g [59] 。
较大影响。因为粘结剂的电绝缘特性会增加电极的
2015 年，LIU 等 [60] 通过分子结构设计，制得具
内部电阻，降低氧化还原反应的动力学速率。因此，
有导电性的聚（9,9-二正辛基芴-共-9-芴酮-共-苯甲
在保持锂硫电池电极片机械完整性的同时，科研工
酸甲酯）（PFM），并将其用于锂硫电池体系（见图
作者期望导电粘结剂能够有效地提高电化学反应过
程中的电子传递 [37,49-52] 。 7a）。聚芴高分子主链上的辛基侧链赋予 PFM 良好
2016 年，MANTHIRAM 等 [53] 证实，聚吡咯和 的电子电导率；芴酮官能团的引入能够有效调节聚
合物的电子结构进而改善其电导率；苯甲酸酯基团
聚氨酯作为锂硫电池粘结剂能够形成一个电子传递
网络结构，降低硫电极片的电子阻抗，加速非导电 的引入可以降低聚合物链的刚性，从而提高聚合物
性硫阴极的氧化还原转化效率。聚苯胺（PANI）是 链的力学性能 [50,60] 。此外，由于粘结剂中极性羰基
典型的导电聚合物，LI 等 [54] 证实了其能够提高锂硫 与硫的结合能较高 [31] ，基于 PFM 的硫电极在满充和
电池的电化学性能。2017 年，为深入研究其电导率 满放过程中可将硫和固体放电产物（Li 2 S 2 /Li 2 S）限
（电子导电性）， GAO 等 [55] 提出了一种硫酸掺杂的 制在阴极一侧，从而有效避免了活性硫的溶解和损
PANI，掺杂后聚集态的 PANI 大分子链趋于规整， 失。在 PFM 粘结剂导电性和表面功能化的协同作用
在极低的 PANI 负载下，从紧凑的“层盖”结构调整到 下，Li-S 电池在 150 次循环后表现出高的容量保持
理想的“蛛网”结构，其柔韧性也得到了改善，这有 率 [61] （见图 7b）。

a—4 种不同粘结剂的化学结构式；b—4 种不同粘结剂制备电极的充放电曲线
图 7 不同粘结剂的化学结构式和制备电极的电化学性能 [61]
Fig. 7 Chemical structures of the binders and electrochemical performances of the electrode prepared with four different binders [61]