Page 101 - 《精细化工》2020年第4期
P. 101

第 4 期                孙   健，等:  可聚合型离子液体乳化剂的性能及在 SAN 合成中的应用                               ·735·


                 可聚合离子液体是指结构上带有不饱和共价键                          子有限公司；STA 449 S5 型同步热分析仪，德国耐
            的一类离子液体，可以发生自聚或共聚反应                     [1-2] ；具   驰仪器制造有限公司；YHCOD-100  COD 自动消解
            有饱和蒸汽压低、离子导电能力优良、化学性质稳                             回流仪，泰州市银河仪器厂。
            定、结构可设计性等特点           [3-6] ；在高分子材料改性、聚            1.2   可聚合离子液体的合成
            合物电解质合成、催化合成等领域有重要应用                      [7-11] 。     可聚合离子液体的合成路线如下所示。
            通过设计可聚合离子液体的结构，将烷烃长链疏水
            基团与一些亲水基团（氨基、季铵基）引入，合成
            可作为乳化剂的离子液体，成为高分子材料领域的
            热门研究     [12-16] 。近期研究发现，可聚合离子液体的
            使用可以提高溶致液晶的热稳定性和机械性能                    [17] 、改
            善压敏胶薄膜的稳定性           [18] ；在作为微胶囊结构的载
            体时还可以有效地控制分散颗粒与水介质的界面                                  在 N 2 保护下，将 DMAEMA 与单溴代烷烃按物
            能，使高度分散的颗粒不会自发集聚                  [19] 。           质的量比 1.0∶1.2（与双溴代烷烃的物质的量比为
                 苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂材料是一种                        1.0∶2.2）混合后，加入盛有足量甲醇溶剂的圆底烧
            耐高温的工程塑料，广泛应用于液化石油气的贮存                             瓶中，搅拌并升温至 50  ℃，反应 24  h。待反应结
            部件   [20] ，同时也是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物                      束，将反应液于 50  ℃下使用旋转蒸发仪去除甲醇，
            （ABS）树脂合成的重要上游原料。目前，SAN 在                          得到白色粉末状粗产物。将粗产物用乙醚洗涤 3 次，
            工业生产中主要是在乳化剂的乳化作用下通过乳液                             50  ℃下真空干燥 2 h，得到白色粉末状产物。
            聚合法制备。然而，在制备过程中由于乳化剂的使                                 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丁基溴盐（[DMC 4]Br），
                                                                           1
            用，导致所产生的废水中含有大量的皂类物质难以                             收率为 70%,  HNMR  (400  MHz,  CDCl 3 ),δ:  0.96  (t,
            处理，直接排放后对江河生态平衡造成严重破坏。因                            J = 8.0 Hz, 3H), 1.48~1.33 (m, 2H), 1.83~1.68 (m, 2H),
            此，开发制备工艺简单、可以直接进行工艺应用的                             1.92  (s,  3H),  3.48  (s,  6H),  3.66  (t,  J = 8.0 Hz, 2H),
                                                               4.13 (s, 2H), 4.64 (s, 2H), 5.65 (s, 1H), 6.11 (s, 1H)。
            可聚合离子液体作为乳化剂是解决这一问题的良好
                                                                   甲基丙烯酸二甲氨基乙酯癸基溴盐（[DMC 10]Br），
            思路。
                                                                          1
                 基于对可聚合离子液体的研究              [21-22] ，拟合成一      收率为 84%,  HNMR (400 MHz, CDCl 3), δ: 0.88 (t, J =
                                                               4.0 Hz, 3H), 1.45~1.20 (m, 14H), 1.83~1.69 (m, 2H),
            系列不同烷基链长度的可聚合离子液体，通过电导
                                                               1.93  (s,  3H),  3.38  (s,  6H),  3.56  (t,  J = 8.0 Hz, 2H),
            率法测定它们的临界胶束浓度（CMC），用其作为                            3.77 (s, 2H), 4.14 (s, 2H), 5.0 (s, 1H), 6.16 (s, 1H)。
            乳化剂来合成 SAN，以此提高 SAN 样品的单体转                             双甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丁基溴盐（[DM-C 4 -
            化率和热稳定性。另外，可聚合离子液体的聚合作                             DM]Br 2 ），收率为 80%,  HNMR (400 MHz, D 2 O), δ:
                                                                                    1
            用将使 SAN 洗涤废水中不会含有大量的皂类乳化                           1.85~1.64 (m, 4H), 1.92 (s, 6H), 3.10 (s, 12H), 3.30 (t,
            剂，从而降低了废水中的化学需氧量（COD）值，                            J  =  8.0  Hz,  4H),  3.43  (s,  4H),  3.98  (s,  4H),  5.63  (s,
            缓解工艺生产中的污染问题。                                      2H), 6.10 (s, 2H)。
                                                                   双甲基丙烯酸二甲氨基乙酯癸基溴盐（[DM-
            1   实验部分                                           C 10 -DM]Br 2 ），收率为 78%,  HNMR (400 MHz, D 2 O),
                                                                                       1
                                                               δ:  1.47~1.19  (m,  12H),  1.85~1.64  (m,  4H),  1.93  (s,
            1.1   试剂与仪器                                        6H), 3.10 (s, 12H), 3.30 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 3.42 (s,
                 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、溴丁                        4H), 3.91 (s, 4H), 5.63 (s, 2H), 6.11 (s, 2H)。
            烷、溴癸烷、1,4-二溴丁烷、1,10-二溴癸烷、十二                        1.3   离子液体亲水亲油平衡值（HLB）的计算
            烷基磺酸钠（SDS）、苯乙烯、过硫酸钾、叔十二                                参照文献[23]，用戴维斯法计算乳化剂 HLB 值。
            烷基硫醇、聚乙烯醇，AR，萨恩化学技术（上海）                            1.4   离子液体电导率测定
            有限公司；丙烯腈，AR，成都博瑞特化学技术有限                                称取 50 mL 去离子水，将不同质量的离子液体
            公司；甲醇，AR，天津市永大化学试剂有限公司。                            溶解在去离子水中，以配制不同浓度的离子液体水
                                                 1
                 Bruker 400M 液体核磁共振波谱仪（ HNMR），                 溶液。将电导率仪探针插入离子液体水溶液中，待
            瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司；Nicolet 6700 型傅里                     示数稳定后，记录室温下的电导率，取 3 次测量示
            叶变换红外光谱仪（FTIR），赛默飞世尔科技公司；                          数的平均值记录数据。
            Bante  DDS-12DW 电导率仪，上海般特仪器有限公                     1.5    SAN 的制备
            司；马尔文 ZS90  动态光散射激光粒度仪，日本电                             采用乳液聚合法制备 SAN，具体操作如下：
   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106