Page 98 - 《精细化工》2020年第4期

·732· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

2+
2+
如图 9 所示，当溶液 pH<5 时，Cu 吸附量增 胶内部的吸附过程更符合单分子层吸附，Cu 通过
3+
加显著，继续增大溶液 pH 其吸附量增加缓慢；Cr 3+ 离子键与配位键吸附于凝胶内部。对 Cr 而言，
随溶液 pH 值的变大吸附量逐渐增加。据文献[17] Freundlich 吸附等温式拟合效果更好，说明对 Cr 3+
2+
报道，丙烯酸系水凝胶的 pK a 在 4.7 左右，当 pH 高 的吸附存在多分子层吸附。从表 1 可知，Cu 浓度
2+
3+
于 pK a 时，羧基大部分是以离子态存在。外部溶液 指数大于 Cr ，说明凝胶与 Cu 的作用力更强一些，
pH 较低时，凝胶对两种重金属离子的吸附量较小。 吸附过程更容易进行，这也与实验结果一致。
随着 pH 减小，聚合物网络内部的羧酸根阴离子转
变为质子态，很难依靠静电作用结合外部阳离子。
然而，在 pH 较高时，除 EDTA 络合作用外，凝胶
内的羧酸根阴离子、磺酸根阴离子可以与金属阳离
子形成离子键，使凝胶吸附量变大。所以，适宜 pH
为 7。
2.3.3 初始金属离子浓度对凝胶吸附性能的影响
在温度为 20 ℃、pH 为 7、凝胶加入量均为 0.1
g、EDTA-2Na 含量为 0.6%条件下，不同重金属离子
初始浓度对凝胶吸附性能的影响如图 10 所示，实验
方法同 1.4 节。

图 11 水凝胶对重金属离子吸附等温线拟合曲线
Fig. 11 Adsorption isotherm fitting curves of hydrogel for

图 10 初始金属离子浓度对凝胶吸附性能的影响 heavy metal ions
Fig. 10 Effect of initial concentration of metal ions on the
adsorption properties of hydrogel 表 1 水凝胶吸附热力学参数
Table 1 Thermodynamic parameters of hydrogel adsorption
由图 10 可知，随金属离子初始浓度的增加，水 C u 2+ C r 3+
3+
2+
凝胶对 Cu 、Cr 吸附量先增加后减少，在吸附温 K l 5.24×10 7.17×10
–5
–5
2+
度为 20 ℃、pH 为 7、吸附时间为 1 h、Cu 浓度为 Langmuir Q m/(mg/g) 763.36 311.53
3+
2
0.07 mol/L、Cr 浓度为 0.05 mol/L 时，凝胶吸附量 R 0.9749 0.9839
–2
–3
最大，分别为 539.2、286.7 mg/g。相同浓度下，凝 K f 1.78×10 3.95×10
2+
3+
2+
胶对 Cu 吸附量要高于 Cr ，原因是 Cu 对羧基中 Freundlich n 0.88 0.80
2
2+
氧原子的孤对电子吸引力更强，EDTA 络合 Cu 能 R 0.9576 0.9904
2+
力更强，凝胶更易与 Cu 形成稳定的复合物 [18] 。当 注：K f、K l 分别为 Freundlich、Langmuir 吸附平衡常数；n
为浓度指数；Q m、Q e、ρ e 分别为凝胶最大吸附量、平衡吸附量
外部金属溶液浓度较高时，凝胶吸附量呈下降趋势，
2
及溶液初始平衡质量浓度，mg/g；R 为线性相关系数。
这主要是较高的金属离子浓度降低了凝胶内外的渗
透压，凝胶对金属离子的物理吸附作用减弱所致， 2.3.4 水凝胶吸附热力学研究
固凝胶吸附量降低。 在 pH=7，凝胶加量为 0.1 g 条件下，不同温度
此外，在相同温度（20 ℃）下，利用 Freundlich 下对凝胶在 CuCl 2 （0.07 mol/L）、CrCl 3 （0.05 mol/L）
和 Langmuir 吸附等温式对吸附机理进行了探究 [19] 。 溶液中的吸附性能进行了研究。吸附过程中的吉布
3+
2+
对水凝胶吸附 Cu 、Cr 的初始浓度和平衡吸附量 斯自由能变（ΔG）可通过式（3）计算得到：
2+
进行了拟合，结果见图 11 及表 1。对 Cu 而言， Δ G= –nRT （3）
2+
Langmuir 吸附等温式拟合效果更优，说明 Cu 在凝 式中：n 为 Freundlich 方程浓度指数；R〔J/（mol·K）〕