Page 175 - 《精细化工》2020年第4期
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第 4 期               于   静，等: α-酮戊二酸镧的制备、复配及其对 PVC 热稳定性能的影响                               ·809·


                 Key  words:  lanthanum  α-ketoglutarate;  thermalstabilizer;  thermalstability;  compounding;  rubber  and
                 plastics auxiliaries


                 聚氯乙烯制品广泛地应用于人们的日常生活                           考察它与其他辅助热稳定剂间的协效作用，以期开
            中，产品具有阻燃、耐磨、透明、绝缘、耐化学腐                             发一种高效环保的稀土复合型热稳定剂。通过 TGA
            蚀、耐热、隔音、优良的化学和机械性能等诸多优                             探讨其对 PVC 降解动力学的影响，SEM 观察添加
              [1]
            点 。但由于 PVC 结构的特殊性及生产工艺的问题，                         复合热稳定剂后的 PVC 表面微观形貌随降解时间
            其分子链中存在烯丙基氯和叔碳氯两种不稳定结构                             的变化情况。
            的氯，在热、光、氧和力等外部因素的作用下，容
            易发生脱氯降解和交联反应，致使其在加工温度下                             1    实验部分
            不稳定，加热至 110 ℃时，即会释放氯化氢（HCl），
                                                               1.1    试剂与仪器
            温度升高，PVC 的分解还会加速，严重影响 PVC                              PVC，工业级，唐山三友氯碱有限责任公司；
                       [2]
            树脂的性能 。为抑制 PVC 的降解和交联，通常在                          硝酸镧六水合物，工业级，淄博市荣瑞达粉体材料
                                        [3]
            PVC 加工过程中添加热稳定剂 。
                                                               厂；环氧大豆油（ESO），济南鲁营化工有限公司；
                 目前，常用的热稳定剂主要有铅盐类、有机锡                          二苯甲酰基甲烷（β-二酮），工业级，山东西亚化
                                          [4]
            类、金属皂类、稀土类等四大类 。有机羧酸镧是
                                                               学工业有限公司；亚磷酸-苯二异辛酯（PDOP），工
            稀土类热稳定剂中研究较多的一种，具有与 PVC 相
                                                               业级，广东翁江化学试剂有限公司；α-酮戊二酸
            容性好、长期热稳定性优良、协同性好等优点，并
                                                               （ATA），AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；氢
            兼具一定的增塑性能，是一种无毒环保的产品，但
                                                               氧化钠、季戊四醇（PER），AR，天津市大茂化学
            它存在前期热稳定性差、着色性差等缺陷，通常需                             试剂厂。
            要与其他主稳定剂或辅助热稳定剂复配使用                     [5-6] 。柳       SZCL-A 数显智能控温磁力搅拌器、ZNCL-GS
                   [7]
            召刚等 为了解决稀土热稳定剂早期热稳定性差、                             油浴锅，上海凌科实业发展有限公司；101-OA 电热
            初期着色性不好等缺点设计制备了异烟酸镧，并与
                                                               鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；SHZ-D
            硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇等进行复配，可将                             Ⅲ循环水式多用真空泵，巩义予华仪器设备有限公
            静态热稳定时间延长至 22 min，且不会发生“锌烧”                        司；RM-200A 转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术有
            现象，复合稳定剂具有非常好的前期抗变色性能。                             限公司；AR124CN 电子天平，美国奥豪斯仪器有限
            该复合热稳定剂虽提高了前期抗变色性能，但其长                             公司；TENSOR37 红外光谱仪，德国 Bruker 公司；
                                         [8]
            期热稳定性仍有待提高。LI 等 设计合成了 N-(2-                        Vario EL cube 元素分析仪，德国元素分析系统公司；
            乙胺基)-马来酰胺酸镧，旨在通过马来酸结构的引                            ICPOES730 电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美
            入，借助 Diels-Alder 反应来抑制 PVC 降解过程共                   国 Agilent 公司；TGA4000 热失重分析仪，美国
            轭双键的生成。静态热稳定性测试发现，N-(2-乙胺                          Perkin  Elmer 公司；Sigma300 场发射扫描电子显微
            基)-马来酰胺酸镧的添加使 PVC 的静态热稳定时间                         镜，德国 Carl Zeiss 公司。
            从 5 min 提高到 23 min，但样品初期着色性仍较差，                    1.2    α-酮戊二酸镧的制备及复配
                                  [9]
            还需进一步改进。YE 等 设计合成了磺胺嘧啶镧，                           1.2.1    α-酮戊二酸镧的制备
            并探究其作为一种新型的 PVC 热稳定剂的可能性。                              将 4.38  g （ 0.03  mol ） ATA 用水溶解配成
            静态热稳定性测试发现，磺胺嘧啶镧添加后使 PVC                           0.25 mol/L 的 ATA 溶液，将 8.66 g（0.02 mol）硝酸
            的静态热稳定时间从 6.5 min 提高到 22.2 min，明显                  镧六水合物用水溶解配成 0.25  mol/L 的硝酸镧溶
            提高了 PVC 的长期热稳定性，当磺胺嘧啶镧与环                           液，将 NaOH 2.40 g（0.06  mol）配成 0.5  mol/L 的
            氧豆油及硬脂酸钙复配（复配质量比为 1.8∶                    0.6∶     NaOH 水溶液备用。将配制好的 ATA 溶液加入三口
            0.6）时，其对 PVC 静态热稳定时间可达 36.6 min，                   烧瓶中，升温至 80 ℃并搅拌 15 min，接着，用恒压
            说明它与其他热稳定剂及助剂间有较好的协效作用。                            滴液漏斗将 NaOH 溶液滴入三口烧瓶中，滴加时间
                 为了解决稀土热稳定剂存在的前期热稳定性                           30~45 min，使混合溶液继续在 80  ℃下反应 30 min；
            差、抑制着色性不佳等问题，提高稀土热稳定剂的                             再将硝酸镧溶液通过恒压滴液漏斗加入上述混合液
            环保性，本文选用生物代谢中间体α-酮戊二酸为原                            中，滴加时间约 30 min，在 80  ℃下搅拌反应 90 min。
            料，设计制备α-酮戊二酸镧，测试其对 PVC 热稳                          反应完成后，得白色悬浊液，冷却，抽滤，干燥，
            定性能的影响，并与其他辅助热稳定剂进行复配，                             得到白色固体α-酮戊二酸镧。
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