Page 227 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 周新成，等: N-异冰片基丙烯酰胺的合成 ·861·

机械稳定性已经成为一个新的研究热点。 将固体溶于乙醇中，在 5 ℃重结晶，抽滤，得到白
本文以莰烯、丙烯腈和水为原料，经异构、耦 色固体，收率 78.2%，气相色谱纯度 98.3%。m. p.
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合和水合反应制备了 N-异冰片基丙烯酰胺（NIBAM）。 130~132 ℃；IR (KBr)， ν/cm ：3330、2959、2878、
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目前，在合成 NIBAM 及其衍生物时通常使用的是 1659、1622； HNMR (400 MHz, CDCl 3)，δ：6.21 (dd,
强无机酸、杂多酸等催化剂。CHEN 等 [17] 使用浓硫 J=17.0, 1.6 Hz, 1H), 6.07 (dd, J=17.0, 10.2 Hz, 1H),
酸作为催化剂，在乙酸溶剂中催化合成了 NIBAM， 5.59 (dd, J=10.1, 3.0 Hz, 2H), 3.99~3.94 (m, 1H), 1.85
(dd, J=13.3, 9.1 Hz, 1H), 1.72 (d, J=4.5 Hz, 1H),
该反应虽然反应温度较低，但产物复杂，且对设备
1.70~1.65 (m, 1H), 1.62~1.57 (m, 1H), 1.56~1.50 (m,
腐蚀严重。另外，由于使用乙酸作为溶剂，会不可 1H), 1.32~1.25 (m, 1H), 1.17~1.11 (m, 1H), 0.90 (s,
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避免地生成乙酸龙脑酯，使得产率大大降低，仅为 3H), 0.82 (d, J=5.2 Hz, 6H)。 CNMR (101 MHz,
56%。KARTASHOV 等 [18] 使用杂多酸（如磷钨酸、 CDCl 3 )，δ：164.87, 131.32, 125.90, 56.76, 48.71, 47.10,
硅钨酸等）催化莰烯和丙烯腈制备了 NIBAM，产率 44.88, 39.04, 35.94, 26.98, 20.29, 20.25, 11.69。
+
达 65%，但杂多酸价格较贵，后处理复杂，需要碱 HRMS,m/Z：calcd for C 13 H 21 NO [M+Na] 230.1515;
洗。基于此，本文使用 FeCl 3 作为催化剂，在无溶 found 230.1516。
剂条件下高效催化合成了 NIBAM，以期探索一条更 莰烯转化率及 NIBAM 得率测定方法：反应结
经济、环保的合成途径。合成路线如下图所示： 束后，加入 5.13 g (0.04 mol)萘作为内标，通过气相

色谱测定反应产率。色谱条件如下：HP-5(30 m×
320 μm×0.25 μm, Agilent 公司)毛细管色谱柱；初温
80 ℃保留 2 min，10 ℃/min 升温至 250 ℃保留 3

min；进样口温度 250 ℃，检测器温度 250 ℃；载气
为高纯氮气，流速 0.9 mL/min；进样量为 0.4 µL。
1 实验部分
产物的定量计算统一采用内标因子校正的面积归一
化方法。
1.1 试剂与仪器
NIBAM 选择性/%=（NIBAM 得率/莰烯转化率）×100
莰烯，纯度 88.1%（质量分数），三水精泽化工
1.2.2 反应机理
有限公司；丙烯腈，分析纯，艾科试剂有限公司；
首先 FeCl 3 与水作用生成氢离子使体系呈酸性，
乙酸乙酯、吩噻嗪、磷钼酸、硅钨酸、磷钨酸、盐
酸、氢碘酸、FeCl 3 、三氯化铝，分析纯，国药集团 然后莰烯（Ⅰ）在酸性条件下质子化形成蒎烷基阳
化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，上海泰坦 离子中间体（Ⅱ），接着该中间体重排为异冰片基阳
科技股份有限公司；去离子水，分析纯，南京妙之 离子中间体（Ⅲ）并受到腈氮原子亲核进攻生成腈
仪电子科技有限公司；硫酸铁，分析纯，西陇化工 鎓离子（Ⅳ），生成的腈鎓离子迅速水合，经质子转
有限公司；氯化锌、浓硫酸，分析纯，南京化学试 移生成 N-烷基丙烯酰胺（Ⅴ），反应机理如下图所示：
剂有限公司；苯磺酸，分析纯，萨恩化学技术有限
公司；硫酸高铈，分析纯，阿达玛斯试剂有限公司。
DF-101S 恒温磁力搅拌器，南京科尔公司；
Nicolet 380 FTIR（KBr 压片法），美国 Nicolet 公司；
7890A/5975C GC-MS、1200/6310 Ion Trap LC-MS
联用仪 ，美国 Agilent 公司；AV 400 MHz 核磁共振

波谱仪，德国 Bruker 公司；OptiMelt-100 全自动显
微熔点仪，美国 SRS 公司；QSTAR Elite 高分辨液 2 结果与讨论
相串联质谱仪，美国 ABI 公司。
1.2 实验方法 2.1 催化剂种类对反应的影响
1.2.1 NIBAM 的合成 莰烯与丙烯腈的酰化反应需在质子酸或路易斯
在 100 mL 的耐压瓶中，依次加入 6.19 g (0.04 mol) 酸催化下进行，不同催化剂对反应选择性和产物得
莰烯、7.85 mL (0.12 mol)的丙烯腈、0.72 g (0.04 mol) 率的影响如表 1 所示。实验条件为 n（莰烯）∶n（丙
水、0.007 g (占原料质量的 0.5%)吩噻嗪、1.33 g (占 烯腈）∶n（水）=1∶3∶1，催化剂含量为 10%（文
原料质量的 10%) FeCl 3 ，升温至 120 ℃，反应 12 h。 中催化剂和阻聚剂用量均是占反应原料总质量的百
反应结束后，在反应液中加入乙酸乙酯，用饱和食 分比），吩噻嗪含量为 0.05%，反应温度 120 ℃，反
盐水洗涤 3 次，收集有机层，干燥、浓缩得粗产品。 应时间 12 h。