Page 228 - 《精细化工》2020年第4期

·862· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

表 1 催化剂种类对 NIBAM 得率和选择性以及莰烯转化 反应选择性为 97.6%。此后再增加 FeCl 3 用量，
率的影响 NIBAM 产率增加缓慢，反应选择性呈下降趋势。这
Table 1 Effect of catalyst types on NIBAM yield and selectivity 是因为催化剂酸性活性中心随着其用量增大而增
and camphene conversion
多，促进反应进行，但用量过多，会诱发更多副产
催化剂 转化率/% 得率/% 选择性/%
物的生成，使得产物选择性下降。因此，适宜的催
浓硫酸 90.3 56 62
苯磺酸 55.5 34.6 62.3 化剂含量为 10%。
CF 3SO 3H 47.6 42.1 88.5 2.3 莰烯与丙烯腈物质的量之比对反应的影响
FeCl 3 92.5 90.3 97.6 莰烯与丙烯腈物质的量之比对反应选择性及产
AlCl 3 8 . 4 2.1 11.4 物得率的影响如图 2 所示。反应条件为 n（莰烯）∶
ZnCl 2 20.8 1.5 7.2 n（水）=1∶1，FeCl 3 含量为 10%，吩噻嗪含量为
Ce (SO 4) 2 33.1 19.6 59.2
0.05%，反应温度 120 ℃，反应时间 12 h。由图 2
Fe 2(SO 4) 3 37.1 12.7 34.2
可知，增加丙烯腈的用量有助于提高莰烯的转化率，
H 3PW 12O 40 85.9 65.2 75.9
随着丙烯腈用量的增加，NIBAM 产率和选择性也逐
H 6SiW 12O 41 81.0 76.8 94.8
步增加，但过多的丙烯腈会使得反应液中莰烯和催
H 5PMo 12O 41 75 57.1 76.1
化剂浓度降低，且也不利于后续丙烯腈的回收及产
HI 0 0 0
HCl 0 0 0 物分离。当莰烯与丙烯腈物质的量之比超过 1∶3
时，产物得率几乎不再增加，反应选择性反而略有
由表 1 可知，磺酸类催化剂催化效果较差，产 降低，故最佳反应条件是莰烯与丙烯腈物质的量之
率与选择性均不高。杂多酸催化剂效果相对较好， 比为 1∶3。
NIBAM 产率达到 57.1%~76.8%，与文献报道的结果
一致 [17] ，但使用该催化剂，反应过程中部分莰烯会
水合生成异龙脑和龙脑，使得反应选择性大大降低，
仅有 80%左右，不利于后期处理。在选用的路易斯
酸催化剂中，FeCl 3 表现出很高的催化活性，NIBAM
产率达到 90.3%，远高于其他催化剂，其选择性也
3+
高达 97.6%。作者推测，这可能是因为 Fe 可以大
大提高莰烯异构化速率，从而加快反应进程。
2.2 FeCl 3 用量对反应的影响
催化剂 FeCl 3 的用量对反应选择性及产物得率

的影响如图 1 所示。反应条件为 n（莰烯）∶n（丙
图 2 莰烯与丙烯腈物质的量之比对 NIBAM 选择性和得
烯腈）∶n（水）=1∶3∶1，吩噻嗪含量为 0.05%，
率的影响
反应温度 120 ℃，反应时间 12 h。从图上可以看出， Fig. 2 Effects of molar ratio of camphene and acrylonitrile
随着催化剂用量增加，NIBAM 产率显著增加，当 on the selectivity and yield of NIBAM
FeCl 3 含量达到 10%时，NIBAM 产率达到 90.3%，
2.4 莰烯与水物质的量之比对反应的影响
莰烯与水物质的量之比对反应选择性及产物得
率的影响如图 3 所示。反应条件为 n（莰烯）∶n（丙
烯腈）为 1∶3，FeCl 3 含量为 10%，吩噻嗪含量 0.05%，
反应温度 120 ℃，反应时间 12 h。水作为反应物料
之一，其用量对 NIBAM 的产率和选择性有着重要
影响，从图 3 可以看出，随着水的用量增加，反应
产率和选择性迅速增加，并在水与莰烯物质的量比
为 1∶1 时分别达到最大值 90.3%和 97.6%。若继续
增加水的用量，过量的水会与莰烯水合生成副产物

图 1 FeCl 3 用量对 NIBAM 选择性和得率的影响 异龙脑和龙脑，使反应选择性及产物得率迅速下降，
Fig. 1 Effect of FeCl 3 usage on the selectivity and yield of
NIBAM 故最佳用量为水与莰烯物质的量比为 1∶1。