Page 189 - 《精细化工》2020年第5期
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第 5 期                      张   浩，等:  氧化石墨烯封堵龙马溪组泥页岩机理研究                                 ·1039·


                                                       [5]
            几类常规钻井液用封堵剂均有一定的使用限制 ，                             Nicolet  370 型傅里叶变换红外光谱仪（扫描范围
                                                                           –1
                                   [6]
            且粒径范围多在 1~10 μm ，难以有效封堵纳米孔                         450~4000  cm ），美国 Nicolet 公司；In Via Reflex
                           [7]
            隙发育的泥页岩 。纳米材料因具有更小的微观粒                             型显微聚焦激光拉曼光谱仪（波长 514 nm，扫描范
                                                                              –1
            径，与泥页岩孔隙尺寸更加匹配，已逐渐成为钻井                             围 1000~4000 cm ），英国 Renishaw 公司；KH 2200
                                                   2
            液用封堵剂研制的热点            [8-9] 。石墨烯是由 sp 杂化碳          B 型超声波细胞粉碎仪，昆山禾创超声仪器有限公
            原子键合形成的蜂窝状二维材料，独特的原子结构                             司；Zetasier  Nano  ZS 型激光粒度-电位仪，英国
            使其具有微观片层尺寸小、拉伸强度大、比表面积                             Malvern 公司；S  4300 型扫描电子显微镜（加速电
            高等优势     [10-13] 。氧化石墨烯（GO）的微观结构            [14]   压 20 kV），日本日立公司；SPI 3800 N/SPA 400 型
            接近于石墨烯，经过超声分散后的片层尺寸为百纳                             原子力显微镜，日本 Seiko 公司；Micromeritics ASPA
            米级，更加接近泥页岩实际孔隙尺寸，且因其表面                             2010 型比 表面积及 孔径分布 仪，澳大 利亚
            富含羟基、羧基等含氧基团，具有良好的水化性能                             Micromeritics 公司。
            和分散性能      [15] ，是一种性能优异的纳微米钻井液用                   1.2    方法
            封堵材料。                                              1.2.1    岩心微观结构测定
                 近年来，石墨烯及其衍生物在钻井行业中的应                              从岩样中选取结构较为完整，具有新鲜断面的
            用受到了广泛关注，尤其在降滤失剂中的研究进展                             小块岩心样品，利用扫描电子显微镜观察岩心表面
            迅速  [16-18] ，研究表明，较低浓度的 GO 即可形成致                   结构；依据《SY/T  6154—1995 岩石比表面和孔径
            密的滤饼，且通过与羧甲基纤维素、丙烯酰胺等复                             分布测定静态氮吸附容量法》              [21] 测定泥页岩比表面
            配或单体聚合，可以形成一系列具有耐温抗盐性能                             积与孔径分布特点。
            的降滤失剂产品。除此之外，GO 对润滑井下钻具、                           1.2.2    不同片层尺寸 GO 的制备
            抑制泥页岩水化膨胀及分散等方面的作用机理也开                                 利用改性 Hummers 法制备 GO        [22] ，整个过程分
            始被探讨，但仍缺乏其对封堵泥页岩机理的研究，                             为预氧化与氧化石墨胶体的制备。将 2.4 g 过硫酸钾
            因此，研究 GO 对泥页岩的封堵机理并评价实际的                           和 2.5 g 五氧化二磷加入至四口烧瓶中，在搅拌的同
            应用效果，对解决井壁稳定问题具有重要意义。                              时缓慢地加入 50 g 浓硫酸；水浴加热到 80  ℃，在
                 本研究拟通过改性 Hummers 法           [19] 来制备片层       80  ℃下加入 5.0 g 石墨粉，降至室温反应 6 h；将反
            尺寸范围为纳米级且分散稳定的 GO 封堵剂，利用                           应液用蒸馏水进行抽滤、洗涤多次；将过滤得到的
            压力传递实验，评价其封堵四川龙马溪组泥页岩的                             固体放入 60  ℃真空干燥箱中干燥 12  h，即可得到
            效果  [20] ，优选 GO 封堵剂的最佳使用浓度与片层尺                     预氧化的石墨。
            寸，探讨 GO 封堵剂对纳微米孔隙发育泥页岩的封                               将 5.0 g 预氧化的石墨和 2.5 g 硝酸钠加入四口
            堵机理，旨在提供一种纳微米尺度 GO 封堵剂。                            烧瓶中，再分批次加入浓硫酸；在冰盐浴条件下

                                                               （0~5 ℃）缓慢加入 15.0 g 高锰酸钾；室温下保温反
            1   实验部分
                                                               应 30 min，再水浴加热到 35  ℃，保温反应 3.5 h 后
            1.1   岩心、试剂及仪器                                     用恒压滴液漏斗滴加 230 mL 蒸馏水；96～98  ℃下
                 四川龙马溪组泥页岩岩心，选自四川盆地下志                          反应 30  min；向烧瓶中加入 5  mL 质量分数为 38%
            留统龙马溪组，其矿物组成及理化、膨胀分散性能                             的浓盐酸和 10 mL 质量分数为 30%的双氧水；将反
            如表 1 所示。                                           应液移至烧杯中，加蒸馏水稀释至 800 mL，静置待
                 石墨粉（质量分数≥99.85%），工业级，上海华                      其分层；分层后将上层清液倒去，再用蒸馏水稀释
            原化工有限公司；浓硫酸（质量分数 95%~98%）、                         至 800 mL，重复 2~3 次；取下层沉淀倒入渗析袋中
            高锰酸钾、浓盐酸（质量分数 38%）、纳米二氧化硅                          渗析 7  d（每天换水），得到氧化石墨胶体，再通过
            （粒径 100  nm），分析纯，国药集团化学试剂有限                        烘干前后的质量比测得其固含量。
            公司；五氧化二磷、双氧水（质量分数 30%），分析                              制备完成后定量称取氧化石墨胶体，加水溶于
            纯，江苏永丰化学试剂有限公司；过硫酸钾，分析                             100 mL 烧杯中，配成质量分数分别为 0.05%、0.1%、
            纯，江苏强盛化工有限公司；硝酸钠，分析纯，上                             0.2%的 GO 分散液，充分搅拌 30 min 后使用超声波
            海试剂一厂；聚醚 330、聚丙二醇，工业级，江苏                           细胞粉碎仪对其进行分散，通过控制超声分散时间
            海安石油化工厂。                                           为 10、20、30、40、60 min，即可获得片层尺寸不
                                                               同且分散稳定的纳米级 GO。对制备得到的 GO 进行
                 D/max  2500  PC 型 X 射线粉末衍射仪（Cu  K α
            靶，λ=0.154 nm，2θ 为 5°~80°），日本理学株式会社；                X 射线衍射分析（XRD）、傅里叶变换红外光谱
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