Page 57 - 《精细化工》2020年第5期
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第 5 期                      马小涵，等: PEDOT:PSS 导电自支撑薄膜的合成与表征                                ·907·


            发展具有重要的现实意义。柔性电子器件通常需要                             1    实验部分
            包含能够进行电荷传导的导电电极材料，而传统的
            电极材料如单晶硅、多晶金属或金属氧化物等，普                             1.1    主要试剂与仪器
            遍具有密度大、质脆和刚硬的缺点，难以贴合曲面                                 3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT，质量分数 99%）、
                                                               聚（对苯乙烯磺酸钠）（PSS-Na，M w =80000，质量
            结构或进行拉伸，从而限制了其在柔性传感器方面
                                                               分数为 20%的水溶液），上海麦克林生化科技有限公
            的应用。而导电高分子材料，通常为具有共轭π键
                                                               司；(NH 4 ) 2 S 2 O 8 、硫酸铁水合物〔Fe 2 (SO 4 ) 3 •H 2 O，
            的分子链，能够在保留高分子固有的低密度、柔性
                                                               Fe 质量分数 21%~23%〕，AR，上海阿拉丁生化科技
            高等优势的前提下，通过掺杂（导电聚合物主链发
                                                               股份有限公司。
            生部分氧化或还原）来实现从半导体到导体的电导
                                    4
                             –6
            率范围变化（1×10 ~1×10  S/cm）        [4-6] ，从而在柔性            Nicolet  iS50 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
                                                               Thermo Fisher Scientific 公司；RTS-9 型双电测四探
            可穿戴传感器应用方面具有极大的优势。                                 针测试仪，广州四探针科技有限公司；SP-752 型紫
                                          [7]
                 自 1977 年 SHIRAKAWA 等 发现导电聚乙炔
                                                               外-可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；
            （PA）以来，人们已经开发出聚苯胺、聚吡咯、聚
                                                               Quanta  450 型扫描电镜，美国 FEI 公司；Zetasizer
            噻吩、聚苯撑等诸多种类的导电聚合物。杂环共轭
                                                               Nano  ZS90 纳米粒度电位仪，英国 Malvern 公司；
            聚合物相比于聚乙炔、聚苯胺等，具有更好的环境                             LLY-06E 型电子单纤维强力仪，莱州电子仪器有限
                   [8]
            稳定性 ，但不溶不熔的特性限制了其加工性。德
                                                               公司。
            国的 BAYER 公司于 1991 年发明了一种新的聚噻吩
                                                               1.2   制备
                     [9]
            分散体系 ，引入了水溶性的聚苯乙烯磺酸根（PSS）                          1.2.1    PEDOT:PSS 水悬浮液的合成
            对聚噻吩进行掺杂，使得其能够在水体系中进行悬                                 称取 3.75  g 质量分数为 20%的 PSS-Na 水溶液
            浮分散，从而大大提升了加工性能。而聚（3,4-乙烯                          （约 3  mL）于 250  mL 三口烧瓶中，加入 137  mL
            二氧噻吩）（PEDOT）是一种聚噻吩的衍生物，其                           去离子水和 188 μL（约 0.250 g，1.75 mmol）EDOT，
            噻吩环的 3-C 和 4-C 位被占据，从而促进了线性分                       于 20  ℃下 500  r/min 机械搅拌 1  h，至 EDOT 完全
            子链的形成，有利于增加共轭长度，且降低了单体                             溶解，水中透明油状液滴消失，使用 1  mol/L 的盐
            聚合的氧化还原电势          [10] 。故具备高加工性能的掺杂               酸调节溶液 pH 至 2~3。
            导电聚合物 PEDOT:PSS 拥有广阔的应用前景，已成                           分 别称取 0.200 （ 0.875  mmol ）、 0.300
            为目前广泛应用的有机导电材料。PEDOT: PSS 悬浮                       （ 1.31 mmol ）、 0.350 （ 1.53  mmol ）、 0.400
            液的加工通常使用旋涂法            [11-13] ，但旋涂薄膜必须依           （ 1.75 mmol ）、 0.500 （ 2.19  mmol ）、 0.600
            附于基底，应用灵活性受到限制。所以，人们考虑                             （2.63 mmol）、0.800 g（3.50 mmol）过硫酸铵作为
            制备 PEDOT 基的自支撑导电薄膜。WANG 等                 [14] 利   氧化剂，n〔(NH 4 ) 2 S 2 O 8 〕/n(EDOT)值〔用 N 表示，
            用真空冻干法制备出了自支撑的 PEDOT:PSS 三维                        下同〕分别为 0.500、0.750、0.875、1.000、1.250、
            多孔气凝胶，并压缩成气凝胶薄膜，其制膜方法较                             1.500、2.000，并各称取 0.005 g 硫酸铁水合物作为
            为复杂。YAN 等       [15] 通过添加聚乙二醇（PEG），利               催化剂，共同溶于 10 mL 去离子水中，电磁搅拌至
            用滴铸法制备了柔性的 HNTs-PEDOT:PSS 自支撑薄                     完全溶解后，将其倒入 PSS-Na 和 EDOT 的混合水
            膜，但引入绝缘 PEG 降低了导电性。NI 等                 [16] 通过    溶液中，保持 500 r/min 的搅拌速度和 20  ℃的温度，
                                                               在氩气保护下反应 48  h，得到蓝墨色液体即为
            自组装胶束软模板法合成了高电导率的 PEDOT 纳
                                                               PEDOT:PSS 水悬浮液。PEDOT:PSS 化学氧化聚合
            米线，并抽滤制备了自支撑薄膜，但是纳米线物理
                                                               的反应式如下所示：
            搭接而成的薄膜拉伸强度较低（14.44 MPa）。
                 本文以简便、低成本的化学氧化法一步合成
            PEDOT:PSS 悬浮液，并通过简单的抽滤方式，快速
            去除水分，避免涂膜等方式在薄膜烘干或晾干过程
            中导致的颗粒团聚现象，使 PEDOT:PSS 在滤膜上均
            匀沉积，制得纯 PEDOT:PSS 自支撑薄膜。对悬浮液
            进行了粒径、紫外-可见吸收光谱表征，对自支撑薄

            膜进行了傅里叶变换红外光谱验证，并测试了其电
            导率、微观形貌与力学性能。                                          将产物蓝墨色液体置入截留相对分子质量为
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