Page 35 - 《精细化工》2020年第6期
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第 6 期                        马长坡，等:  纳米粒子改性丙烯酸酯制备复合材料                                   ·1101·


            不同树突结构的钛酸盐偶联剂对 RGO 进行功能化                           与有机体之间的相容性有着很大的作用。聚醋酸乙
            处理，显著提高了 RGO 在聚合物基体中的分散稳定                          烯酯（PVAc）是一种环保型材料，将纳米 ZnO 粒子
            性。将功能化石墨烯引入单体参与聚合，可以改善                             加入到聚合物基体中可以提高材料的抗老化性。任
            石墨烯与聚合物的相容性和相互作用                  [30] 。虽然经偶       爽 [58] 采用溶胶-凝胶法制得纳米 ZnO，将其分散在
            联剂改性的纳米粒子可以在溶剂中有很高的分散                              PVAc 中，通过原位乳液聚合，将无机纳米 ZnO 粒
            性，但自身仍有少量的团聚。如何开发出新的偶联                             子表面包覆有机聚合物，制备出表面包覆的纳米
            剂来改性纳米粒子，使其具有更高的耐水性、分散                             ZnO/PVAc 复合材料，与纯 PVAc 相比，复合材料具
            性，仍是一个值得深究的课题。                                     有优异的抗紫外性能和耐水性能。
            1.2.2    表面接枝                                      1.2.4    机械化学法
                 无机纳米粒子表面存在大量活性基团，可以通                              机械化学法是利用摩擦、粉碎等方法增强纳米
            过化学键与聚合物连接起来。将聚合物连接到纳米                             粒子表面活性，使粒子晶体产生相变或错位，内能
            粒子表面可以发挥两者各自的优点，聚合物解决了                             增大，与其他物质发生反应、附着，从而达到表面
            纳米粒子容易团聚的问题，纳米粒子在溶剂中的分                             改性的目的     [59-60] 。粉体粒子被研磨时表面化学键断
            散性显著增强       [49-50] 。在高接枝密度下接枝到球形纳                裂，生成具有极高活性的离子或基团，与聚合物单
            米粒子上，聚合物具有多种构象。由于受到相邻链                             体接触时可在活性点上引发聚合反应，使高分子接
            的强烈限制，在聚合物层的浓聚合物区（CPB）中，                           在粉体表面。LEDER 等       [61] 将经过机械化学法处理的
            纳米核附近的部分聚合物被高度拉伸。在离核较远                             纳米 SiO 2 粒子加入到聚合物中，这种改性的 SiO 2
            的地方，聚合物约束较小，在半稀聚合物（SDPB）                           对液体涂料的流变性能影响很小，此外，加入占聚合
            区构象更加理想。WEI 等           [51] 使用一种新的核心链-            物质量 5%~15%的 SiO 2 ，可使材料的抗蚀性提高
            链（CCC）模型对小角度中子散射（SANS）测量结                          10%~35%。
            果进行了分析，证实了 CPB 区域链的部分高度拉伸，
            并向更随机的构象过渡。CPB 区的动力学比 SDPB                         2   纳米复合材料的制备方法
            区慢得多。POLING-SKUTVIK        [52] 也做了相似的动力
                                                                   由于纳米材料具有许多优异的性能，并且随着
            学研究。                                               纳米粒子技术的发展，将纳米粒子与聚合物结合起
                 LEE 等 [53] 将丙烯酸酯接枝到纳米 SiO 2 粒子表
                                                               来制备的新型复合材料能够提高材料的热稳定性和
            面再与含有—SH 基团的类物质反应，得到了表面含
                                                               机械性能。有机/无机复合材料是以有机相为基质，
            有—SH 基团的 SiO 2 粒子，将其与其他丙烯酸酯单
                                                               纳米粒子为分散相，各相间通过化学作用或物理作
            体聚合制备复合材料。复合材料的纳米粒子质量分
                                                               用在分子水平上复合的多相均匀材料。由于无机相
            数较高时，可以提高光固化速率，所得固化膜具有
            较高的交联度和玻璃化温度。ABDOLLAHI 等                  [54] 通   与有机相在热稳定性和化学稳定性上有较大的差
                                                               异，对于复合材料的合成具有一定的难度。近年来，
            过对 SiO 2 粒子表面氨基官能化，再与苯乙烯磺酸和
                                                               复合材料的制备方法主要有原位聚合法、溶胶-凝胶
            2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸在表面引发氧化还原
                                                               法、共混法、插层复合法           [62-64] 。
            聚合来合成纳米复合膜。在纳米复合膜中，随着改
                                                               2.1    原位聚合法
            性 SiO 2 含量的增加，膜的质子传导率显著增加。
            1.2.3    包覆                                            原位聚合法是一种比较有创新的复合材料制备
                 通过表面活性剂或无机化合物对纳米粒子表面                          方法。先使纳米粒子均匀地分散在单体中，然后在
            进行包覆，包覆物之间存在空间位阻，能够减弱或                             引发剂作用下进行聚合反应，既维持了纳米粒子在
            屏蔽纳米粒子的团聚现象            [55-56] 。包覆无机粒子的乳           单体中的均匀分散又保持了纳米粒子的特性。在纳
            液型纳米复合材料在涂料、化妆品、抗菌剂等领域                             米粒子分散过程中基体只经过一次聚合成型，能够
            有着广泛的应用。RAY 等           [57] 报道了纳米 TiO 2 粒子        有效保证复合材料各种性能的稳定。原位聚合可发
            在酸性条件下先在水相中分散，然后在微乳液聚合                             生在油相或水相中，可进行自由基聚合或缩聚反应，
            过程中得到聚合物乳液。该法避免了传统方法在单                             适用于大多数复合材料的制备。原位聚合法有很多
            体相中分散无机粒子所带来的环境问题，并提高了                             优点，如产品性能好、过程易于控制、操作简单等                     [65] 。
            包封效率。透射电子显微镜（TEM）成像与冷扫描                                在无机纳米粒子（NPs）存在下的原位自由基
            电子显微镜（CRYO-SEM）成像相结合，为 TiO 2 颗                     聚合反应一直是纳米复合材料制备研究的热点。
            粒在聚合物颗粒中的完全包覆提供了依据。聚合物                             LIN [62] 成功地进行了甲基丙烯酸甲酯在原始或经表
            包覆无机纳米粒子对提高纳米粒子的分散性和增强                             面改性的纳米 SiO 2 粒子存在下的原位溶液聚合，系
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