Page 16 - 《精细化工》2020年第7期

·1298· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

利用硅酸酯在氨水催化作用下，其含氧基团被—OH 见表 1。
亲核取代生成大量的硅酸分子；随后，硅酸分子间
表 1 常用硬核模板种类及去除方法
发生脱水-脱醇生成 Si—O—Si 缩合物，最终成功合 Table 1 Types and removal methods of the most hard-core
成粒径可控的 SiO 2 纳米粒子，其生长过程可简述为 templates
化学式（1）、（2）。 序号 种类 硬核模板 去除方法
1 无机微球 [16-17] 氧化硅 N a 2CO 3 溶液刻蚀
碳酸钙 H C l 溶液刻蚀
2 聚合物微球 [18-19] 聚苯乙烯微球 高温焙烧
甲基丙烯酸/苯乙烯 四氢呋喃溶解
3 金属球 [20-22] α-Fe 2O 3 H C l 溶液溶解

CuS HNO 3 溶液溶解
[8]
[9]
20 世纪90 年代，KRESGE 、DIAZ 、STUCKY [10] 、 Au HNO 3 溶液溶解
RYOO [11] 等又以离子型（如十六烷基三甲基溴化铵
NEJABAT 等 [16] 首先通过 Stöber 法合成 SiO 2 纳
CTAB）、非离子型表面活性剂〔如普兰尼克（Pluronic）
米颗粒，利用 CTAB、正硅酸乙酯（TEOS）自组装
表面活性剂 P123 和 F127〕等为模板，相继研制出孔
对其外表面进行包覆，形成 SiO 2 @CTAB-SiO 2 核-
径尺寸可调、孔道结构多样以及孔容量大的二维六
壳纳米颗粒，再依次通过 Na 2 CO 3 溶液刻蚀除去硬核
方、三维六方、三维立方等系列介孔氧化硅，其结构
（SiO 2 ）、甲醇/HCl 溶液回流萃取除去介孔结构导向
得到进一步优化，比表面积得到极大提升，使得物质
剂 CTAB，制得内腔约为 90 nm、粒径约为 150 nm
扩散能力更加高效，活性位点剧增；在生物医学、催 的 HMSNs（图 1a）。实验证明，HMSNs 表面依次
化、光学等应用领域又开启了一个新的发展高潮 [12-13] 。
经过氨基功能化、乙酰化羧甲基纤维素包覆以及羟
近年来，很多科学家又在介孔氧化硅的基础上
基丁二酰亚胺和 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二
再次对其结构进行了优化升级，通过多种途径和方
亚胺盐酸盐偶联改性后，对抗癌药物（阿霉素）负
法制备出集空腔与介孔结构于一体的中空介孔氧化
载效率可达 39%，显著高于传统的介孔氧化硅纳米
硅，使其比表面积、物质传输及负载能力等得到进
颗粒。但载体 HMSNs 的扫描电子显微镜表征发现，
一步有效提升，在药物储存与释放、纳米反应器、吸 颗粒中夹杂着少量固体 SiO 2 ，部分颗粒间存在明显
附与催化和传感器等领域得到了开发与应用 [14-15] 。
交联聚集现象。对此，KAZIEM 等 [23] 采用聚苯乙烯
本文主要以合成中空介孔氧化硅纳米颗粒的机理为
微球（PS）为硬核模板，CTAB 为介孔结构导向剂，
出发点，概述了目前制备该类材料的主要方法（硬
通过适当极性的弱碱性乙醇/水溶液对 TEOS 的水解
核模板法、液体界面组装法和界面重组与转换法）
进行精准控制，使 CTAB-SiO 2 复合物均匀包覆在 PS
及其在生物医药、催化和光学等主要应用领域的研
表面，同时减少了固体介孔 SiO 2 的产生；经 600 ℃
究进展。
高温焙烧，同时除去硬核 PS 和介孔导向剂 CTAB，
1 中空介孔氧化硅纳米颗粒的主要制备方法 制得外壳光滑、分散度高的 HMSNs（图 1b）；当选
取适当尺寸的 PS 时，可合成不同内腔尺寸（140、
1.1 硬核模板法 400、1500 nm）、壳层厚度（23、25、63 nm）的 HMSNs。
以刚性粒子（硬模板）为核构筑形成空心内腔， 而 LU 等 [22] 为减少硬核模板法的步骤，缩短合成周
同时与介孔导向剂协同作用制得中空介孔氧化硅纳 期，通过 Na 2 S、CuCl 2 在 CTAB 水溶液和 90 ℃条
米颗粒。主要过程包括：（1）刚性粒子的选择与制 件下可生成 CuS 颗粒，并以此为母液对 CuS 进行
备；（2）通过静电、范德华等作用力形成刚性粒子- CTAB-SiO 2 包覆和聚乙二醇（PEG）表面原位改性，
介孔导向剂复合模板；（3）利用自组装过程形成使 后经乙醇/硝酸溶液一步去除 CuS 和 CTAB 直接制得
SiO 2 包覆的核-壳结构；（4）通过刻蚀、焙烧、萃取 PEG-HMSNs（图 1c）。但该路径制备的模板 CuS 球
等途径除去内腔和介孔模板，制得中空介孔氧化硅 形度低，粒径尺寸差异大，容易造成 HMSNs 内腔
纳米颗粒。目前，常用的硬核模板种类及去除方法 不圆滑、颗粒尺寸均一性差。