Page 18 - 《精细化工》2020年第7期

·1300· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

图 3 空腔内含过渡金属氧化物纳米颗粒（a）和有机-无机杂化的 HMSNs 的制备路线（b）
Fig. 3 Preparation routes of HMSNs: transition-metal oxide in their cavities (a) and organic-inorganic groups (b)

1.3 界面重组与转换法
近年来，部分科学家利用 Ostwald 熟化、柯肯
达尔效应、电位置换和表面-保护刻蚀等原理，使固
体颗粒在一定条件下既作为中空模板又作为硅源，
自发转化为中空-介孔结构 [28-29] 。主要过程包括：（1）
制备具有特定界面中间产物（如固体 SiO 2 、氧化硅/

CTAB 复合物等）；（2）构造能驱使中间产物发生界 图 4 无孔硅 [30] （a）和硅酸盐-CTAB 复合微球 [32] 的（b）
面重组和转换形成中空介孔结构的环境。 界面重组与转化过程示意图
ZHANG 等 [30-31] 利用 NaBH 4 碱性溶液不仅可以 Fig. 4 Schematic illustration of (a) the spontaneous
dissolution-regrowth process of nonporous silica [30]
使非晶态固体 SiO 2 溶解为硅酸盐，同时 NaBH 4 与 and (b) silicate-CTAB composite sphere [32]
H 2 O 缓慢反应产生的 NaBO 2 ，可使溶液中浓度过度
1.4 其他
饱和的硅酸盐物质再次聚合，重新沉积在固体 SiO 2
除上述的 HMSNs 制备方法外，研究者利用
外表面，同时实现壳的生长和核的消耗（图 4a），
固-气界面表面能高于液-固界面表面能，可使悬浮
可大批量制得 HMSNs，且壳层厚度、粒径分布可通
液中颗粒趋于往液滴中心转移，当其在干燥喷雾室
过调节 SiO 2 初始浓度和均一性而实现；颗粒分散性
中，对流干燥速度大于液滴转移的速度，最终使颗粒
和表面平滑度可通过表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮
中心产生空腔，制得中空氧化硅 [33] ；还有利用 CO 2
（PVP）进行调节。但由于 HMSNs 中壳层介孔来源
在高压下形成超临界流体 [34] 或借助超声波 [35] 在溶
于重新生长的 SiO 2 小颗粒堆积而成，孔道结构为蠕
虫状，有序性偏低。TENG 等 [32] 则在典型的 Stöber 液中产生的气泡，能与表面活性剂胶束协同，并以
稳定形式存在，构筑中空介孔结构；但这几种制备
体系中，利用 TEOS 在乙醇/水高比例溶液中可进行
+
缓慢水解，产生含 1~4 个羟基硅酸盐，经 NH 4 催化 方面的研究相对较少。表 2 对目前用于制备 HMSNs
方法的优缺点进行了总结。
进行聚合，并通过静电作用与 CTAB 胶束自组装可
形成介孔结构纳米球；随着反应的进行，颗粒生长 2 主要应用领域
达到平衡。但表面 Si—OH 和 Si—OC 2 H 5 在碱的作
用下将继续发生交联反应，促使颗粒表面交联程度 2.1 在生物医药方面的应用
增加。当这些颗粒在水环境中，内部的氧化硅/CTAB 文献[36-37]报道介孔 SiO 2 可在 15 d 内被体外模
复合物由于交联度更低，受水分子的攻击，更容易 拟体液降解；经腹腔注射 50 mg/kg 后，94.4%介孔
被溶解；而颗粒外表面由于具有更低的曲率和表面 SiO 2 在 4 d 内可从尿液和粪便中排出。食品药品监
能，促使溶解的氧化硅/CTAB 复合物在外围进行重 督管理局（FDA）已批准以康奈尔圆点（Cornell dots）
新组装、生长，形成中空有序介孔结构 SiO 2 （图 形式存在的 SiO 2 纳米颗粒用于人体临床实验，有助
4b）。并报道颗粒尺寸、空腔大小、壳层厚度、制备 于癌症细胞的诊断和靶向治疗 [38] 。而富有大内腔的
周期可通过调节溶胶-凝胶过程中溶液温度、极性、 中空介孔氧化硅纳米球，其对小分子抗癌药物分子
反应时间进行调节；利用同样的原理，也可构筑空 的负载量是介孔 SiO 2 的 3~15 倍 [39] 。因此，HMSNs
腔内含实心核的核-壳式中空有序介孔氧化硅和有 以良好的生物兼容性和结构优势被大量应用于医药
机硅。 载体、佐剂、诊断及治疗等 [38-41] 。