Page 17 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 兰 海，等: 中空介孔氧化硅纳米颗粒的制备及应用进展
图 1
Fig. 1 Preparation routes of HMSNs with different hard-core templates
1.2 液体界面组装法
液体界面组装法是将介孔结构氧化硅复合物直
接包覆在胶束、乳化液表面；不仅可制得 HMSNs，
还可对其形貌、表面功能实现同步调控，相比硬核
模板法更为简单、灵活。其主要过程包括：（1）在
反应溶液中形成大量表面高度稳定的胶束或液滴；
（2）结构导向剂与硅源在其表面进行共同自组装；
（3）通过焙烧、萃取等途径得到中空介孔结构。
为实现中空-介孔 SiO 2 的多种形貌调控，HAN
等 [24] 基于水溶液中离子液体 1-癸基-3-甲基咪唑氯
化物（[Dmim]Cl）在氢键和 π-π 共轭作用下可形成
球形胶束，TEOS 在酸性溶液中水解速率快而缩合慢
的特点，使其形成稳定的低聚物 Si(OC 2 H 5 ) 4–X (OH) X ；
经 90 ℃老化，[Dmim]Cl 胶束堆积，球形体积增大，
Si(OC 2H 5) 4–X(OH) X 在其表面聚合结晶，最终制得粒径、
壳层厚度分别约为 4 μm 和 200 nm 的中空球形 SiO 2 。
当将非离子型表面活性剂 P123（PEO 20 PPO 70 PEO 20 ）
引入到[Dmim]Cl 胶束溶液后，其聚环氧丙烷（PPO）
块与[Dmim]Cl 的疏水作用，使 P123 嵌入[Dmim]Cl
胶束堆积球中形成混合胶束，而聚环氧乙烷（PEO）
块可通过氢键与硅酸盐低聚物作用，改变胶束的自
组装形态，制得长、宽、内径分别约为 15、3、2 μm
的棱柱型中空管状 SiO 2 （图 2）。该法借助离子液体
特性、表面活性剂、前驱体彼此之间的氢键作用，
控制 SiO 2 沿胶束模板定向成核、生长和排列，实现
了对球形和管状形貌颗粒调控，但合成的颗粒粒径
较大且分布较宽。YAN 等 [25] 则利用自主合成的四苯
乙烯（TPE）功能化双子表面活性剂 C TPE -C 6 -C TPE
中 TPE 基团的疏水特性在水溶液中可形成空腔，再
通过控制 C TPE -C 6 -C TPE 与 CTAB 之间的物质的量比，
实现中空、拨浪鼓核-壳式结构的有效调控；合成的
中空-介孔棒状氧化硅虽然也存在粒径均一度较低，
但粒径尺寸更小（如 AIE-SNs-15 颗粒的长、宽、壳层
厚度分别约为 350、200、12 nm），且具有良好的发
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不同硬核模板制备 HMSNs 路线
光性能和荧光功能，其表面增加的疏水性和 π-π 共
轭作用对疏水性抗癌药物展现了更高的负载能力。
图 2 介孔氧化硅中空球和棱柱状中空管的制备路线 [24]
Fig. 2 Preparation routes of the formation processes of
mesoporous silica hollow sphere and prism-like
tube [24]
为同步实现多功能 HMSNs 的制备，LI 等 [26] 利
用基于过渡金属与双齿状配体构成的负电性配合物
（L 2 EO 4 ）可与带正电荷的二嵌段共聚物（P2MVP 128 -
b-PEO 477 ），在电荷作用力的驱动下自组装形成内
（配合物）-外（共聚物）结构的混合胶束，再将 SiO 2
沉积到共聚物表面后，通过煅烧制成内腔含有超小
粒径（<2 nm）金属氧化物（如 Mn、Co、Ni、Cu、
Zn）的 HMSNs（图 3a）；其可在催化、药物传递和吸
附等多个领域作为有效的纳米反应器。而 SUN 等 [27]
不利用表面活性剂易形成空腔等特性，而直接采用
1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷（BTEE）和 TEOS 混合
物与水可形成 O/W 微乳液，同时也作为体系的硅
源；使界面的 BTEE/TEOS 在碱的催化作用下发生
水解、缩合后，油滴内部的 BTEE/TEOS 向界面扩
散被迅速消耗，此时再向体系中加入 CTAB-扩孔剂，
成功合成了孔径更大（4.2 nm）的有机-无机杂化
HMSNs。且报道三甲苯相比于 P123 -2900 、环己烷等
扩孔剂，对壳层孔径、颗粒分散性、中空空腔具有
更明显的促进效果（图 3b）。