Page 54 - 《精细化工》2020年第7期
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·1336· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
与上述单层混合基质膜不同，PETERSON 等 [34] 造成更大的空隙。图 2a 为 TIPS-HoP 制备流程示意图。
制作了“三明治”状的多层 MOFs 混合基质膜 首先，将制备好的 MOFs 晶体与高密度聚乙烯（HDPE,
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MOFwich，可在不同的层内添加不同的 MOFs，并 M w>4.0×10 ）、超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE,
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最终形成一个整体。具体的设计方式如下：首先， M w >1.5×10 ）、石蜡在 200 ℃下剧烈搅拌，均匀混
使用低 MOFs 负载的混合基体复合材料（MMC）浇 合成铸膜液。再将铸膜液温度降低至 90 ℃，使其冷
铸一个封装层，并使其部分干燥；在第一层之上涂 却凝固发生相分离行为。然后，通过 120 ℃下的辊轴
覆第二个 MMC（通常是具有高 MOFs 负载的聚合 使之热压成膜；最后，经过 CH 2Cl 2 浸泡冲洗完全洗出
物，并且将新层退火到第一层）；其他层重复相同过 石蜡后，得到了具有丰富的大孔和微观孔隙的 MOF
程；最后添加一个封装层以产生多层 MOFwich 结 PE 混合基质膜（MOF PE MMMs）。该混合基质膜的
构。通过调整涂层材料和每层引入 MOFs 的种类 大孔径可以更多地暴露出混合基质膜内部 MOFs 的活
制备了负载 HKUST-1、UiO-66-NH 2 和 Zr(OH) 4 不同 性位点，提高 MOFs 和目标物的接触面积。图 2b 展
组合方式的 9 种 MOFwich（命名为 M1~M9）。用这 示了使用 TIPS-HoP 方法制备的多种柔性 MOFs/混合
种方法制备的多层 MOFwich 结构比传统的混合基 基质膜的光学图像，证明了使用 TIPS-HoP 方法宏量
质膜具有更高的 MOFs 负载量，并具有优异的隔离 化制备多种具有柔性的 MOFs/混合基质膜的可能性。
性能。特别要指出的是，由第一层为 SEBS/HKUST-1 虽然通过“石蜡造大孔”的方式可以给混合基
（质量分数 50%）与第二层为 SEBS/UiO-66-NH 2 （质 质膜带来一定程度上孔隙率的提高，但混合基质膜
量分数 50%）组成的 M3，在芥子气模拟物 2-CEES 制备出的 MOFs 柔性复合材料并不完美，例如：（1）
渗透实验中表现出优异性能，16 h 的穿透量<0.01 混合基质膜的比表面积较小，将 MOFs 掺杂在铸膜
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mg/m 。比厚度相似的实验室乳胶手套低了一个数 液中，虽然可以减少 MOFs 颗粒的团聚问题，但不
量级。作者将其用在化学战剂芥子气的阻隔实验中， 可避免地又会使 MOFs 与目标物质的接触几率降
结果显示，M3 穿透时间在 40 h 以上，具有可以用 低，影响 MOFs 性能的发挥；（2）理想情况下，最
作阻隔式化学防护用品（如隔离防护服、隔离口罩 大 MOFs 负载量时混合基质膜中的 MOFs 也能在聚
等）材料的潜力。并且这种多层结构的混合基质膜 合物溶液中均匀分布，然而实际情况却是在增大聚
也为需要同时负载多种 MOFs 的领域提供了技术支 合物中 MOFs 含量时，由于 MOFs 之间相互作用，难
持，例如气体的多级过滤等。 免会发生颗粒的聚集，从而降低其性能；（3）MOFs
但是，混合基质膜的性质导致其孔隙率较小， 与聚合物材质的差别使两者之间存在界面缺陷，导
从而透气性较低，暴露出的复合材料活性位点较低， 致膜结构和完整性下降；（4）混合基质膜的柔性有
极大影响了活性材料的发挥。鉴于此，WANG 等 [35] 限，尤其是随着 MOFs 负载量的增加，混合基质膜
采用热诱导相分离（TIPS）和热压（HoP）结合的方 柔性显著降低，且易出现断裂。如何解决以上问题
式制备了高分子有机聚合物与 MOFs 的混合基质膜， 是发展无缺陷 MOFs/混合基质膜、推进其应用进展
并通过加入石蜡后熔解的方式在传统的混合基质膜上 亟待解决的问题。
