Page 49 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 张延鹏，等: 丙烯/丙烷吸附分离材料研究进展 ·1331·

生了重要影响，JING 等对孔口尺寸的细微调节在很 以及刚性更强的桥羰基。这一功能基团的变化导致
大程度上影响了材料对丙烯/丙烷的分离性能。 该材料对丙烯/丙烷的分离选择性由原来的 1.5 变为
2016 年，CADIAU 等 [31] 开发了一种氟化金属有 15，提高至氧化反应前的 10 倍左右。氧化后的羰基
机框架材料 NbOFFIVE-1-Ni（KAUST-7）。作者通 基团作为对丙烯的特异性识别位点，通过增强与丙
过对构筑 MOFs 材料骨架配体的精细调变，并利用 烯的作用力，提高了氧化后 MAF-23 对丙烯/丙烷的
空间位阻等效应，使得吡嗪配体在空间的位置得以 热力学选择性。而氧化后 MAF-23 刚性的增强，又
固化，从而实现了对 MOFs 材料中孔径和孔口尺寸 提高了其对丙烯/丙烷的动力学选择性。这一系列的
的精确调变。通过将 MOFs 结构的有效孔径从 作用最终导致氧化后 MAF-23 对丙烯/丙烷的分离选
0.4965 nm 缩小为 0.3047 nm，最大开口尺寸由 择性有了极大的提高。
0.7314 nm 缩小为 0.4752 nm，实现了对丙烯/丙烷的 此外，通过不同的制备工艺实现了同时具有高
高效分离。多种测试结果均表明，KAUST-7 在 100 kPa 通量和高选择性的 MOFs 膜的合成 [35] 。MA 等 [36] 通
时可以吸附 60 mg/g 的丙烯，而仅吸附很少量的丙烷。 过配体诱导的气相制备法，合成了高选择性高透过
4.2 基于平衡效应分离丙烯/丙烷的 MOFs 材料 性 ZIF-8 膜，对丙烯选择性接近 100%。
BLOCH 等 [32] 在 2012 年报道了一例利用平衡分
离效应进行丙烯/丙烷分离的 MOFs 材料。作者所构 5 不同吸附分离材料的对比
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建的 Fe-MOF-74 材料 BET 比表面积为 1350 m /g， 不同吸附材料在丙烯/丙烷分离中的性质对比
孔道直径为 1.1 nm，在孔道壁上具有四方锥型配位 见表 2。由表 2 可以看出，目前用于丙烯/丙烷分离
结构的 Fe(Ⅱ)中心，这些 Fe(Ⅱ)中心正是该材料分 的吸附材料的孔径均在 0.38 nm 左右。值得注意的
离丙烯/丙烷的关键所在。Fe(Ⅱ)具有空的配位点， 是，MOFs 材料由于本身为一种柔性结构，其孔径
结构表征结果表明，丙烯侧配位于 Fe(Ⅱ)中心上。 及孔口尺寸在吸附丙烯时可能会发生变化，导致某
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而通过计算表明，每 1 nm 的表面中含 2.9 个 Fe(Ⅱ)， 些 MOFs 材料对丙烯的吸附速率很高。扩散系数比
在孔道环中相邻两个 Fe(Ⅱ)中心之间的距离仅为 这一数值在很大程度上反映了材料对丙烯/丙烷的
0.684 或 0.898 nm。如此，在该材料的内部孔道表面 分离性能，该数值越大，则材料对丙烯/丙烷的分离
具有大量的可用于丙烯配位的 Fe(Ⅱ)中心，非常有 效果越好。但是，在对比分离性能的同时，还要考
利于材料对丙烯的吸附。此外，值得一提的是， 虑到材料对丙烯/丙烷绝对吸附量的大小以及对丙
Fe(Ⅱ)中心配位烯烃后处于高自旋态，有利于烯烃 烯/丙烷分离比的大小。虽然 ITQ-12 分子筛对丙烯/
的脱除。以上诸多性质使得该材料对丙烯/丙烷的分 丙烷的扩散系数比例很高，但是其对丙烯的吸附量
离比达到 13~15，对丙烯/丙烷混合物分离后产品气 处于中等水平，并且对丙烯/丙烷的分离比较低。而
丙烷中的丙烯体积分数＜0.01%，氮气吹扫后得到体 Si-CHA 分子筛不仅具有很高的丙烯/丙烷扩散系数
积分数大于 99%的丙烯，展现了优异的丙烯/丙烷分离 比例，其对丙烯的吸附量达到 2.8 mmol/g，对丙烷
性能。 的吸附量很小，具有很高的丙烯/丙烷分离比。丙烯
2017 年，BACHMAN 等 [33] 利用具有不同金属 /丙烷扩散系数比和平衡分离比代表了动力学分离
中心的一系列 MOFs 材料来进行丙烯/丙烷的分离研 和热力学分离两种不同的分离过程，在选择合适的
究。MOFs 中具有二价金属中心，该金属中心的不 吸附材料时这两个因素是重要的参考指标。
饱和配位点对烯烃具有配位能力，这使得 MOFs 材 表 3 总结了几种不同吸附材料在分离丙烯/丙烷
料对丙烯/丙烷具有高分离性能。其中，Fe 2(m-dobdc) 时的优缺点。目前报道的 MOFs 材料的分离性能均
对丙烯/丙烷的分离比大于 55，对丙烯的吸附容量达 很好，但是合成成本、成型及稳定性问题限制了
到 7 mmol/g。原位 X 射线单晶衍射表明，通过调节 MOFs 材料在实际中的应用。同样，合成成本问题
金属中心的电子云密度，使金属中心与丙烯的结合 也困扰着某些具有优异丙烯/丙烷分离性能的高硅
能在 70 kJ/mol 左右，处于中等范围，有利于丙烯的 及纯硅分子筛的应用，高硅及纯硅分子筛的成型性
脱附，可提高材料对丙烯/丙烷的分离效率。 能及稳定性要优于 MOFs 材料。磷酸铝分子筛结构
WANG 等 [34] 在 2019 年报道了一种通过氧化反 中不具有抗衡阳离子，使得其不存在积碳失活的问
应来同时提高材料对丙烯/丙烷热力学和动力学分 题，但是如何进一步提升其对丙烯/丙烷的分离性能
离性能的 MOFs 材料。将 MAF-23 材料在氧气气氛 还有待进一步研究。4A 分子筛相对其他材料更加成
中加热，配体上的亚甲基会被选择性地氧化为极性 熟，但是还存在诸如积碳失活、分离性能差等问题。