Page 46 - 《精细化工》2020年第7期
P. 46

·1328·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            铝、金属-有机骨架（MOFs）材料等。其中，分子                           复合吸附方法来分离丙烯/丙烷，提高分离效率。
            筛、活性炭及 MOFs 材料是研究较多的用于丙烯/
                               [7]
            丙烷分离的吸附材料 。                                        2   用于丙烯/丙烷分离的分子筛材料
            1    丙烯/丙烷分子性质的差异                                      由于分子筛孔径大小均一，常用于不同大小分
                                                               子的筛分。丙烯/丙烷分子动力学直径相差很小
                 吸附分离过程按分离机理的不同可分为分子筛                          （0.015 nm），无法通过精确控制分子筛孔径大小来
            分机理、动力学分离和平衡分离，它们分别是利用                             对其进行分离，因而无法采用分子筛分效应对二者
            吸附质分子的分子大小不同、吸附剂对吸附质分子                             进行分离。然而，分子筛均一的孔道结构，使其对
            吸附速率的不同以及平衡吸附量的不同进行分离，                             气体分子在其中扩散的影响较为均一，非常适合用
            这些分离机理均与气体分子之间的性质差异紧密相                             于混合气体的动力学分离，而目前报道的用于丙烯/
              [8]
            关 。因此，在研究丙烯/丙烷吸附分离过程时，首                            丙烷分离的分子筛材料也大多采用动力学的方法进
            先要对两个分子的物化性质进行深入的分析。                               行分离   [11] 。
                 丙烯/丙烷分子最大的区别在于其所含的碳碳                          2.1   硅酸铝分子筛材料
            键的类型。在丙烷分子中，碳碳键均为碳碳单键，                                 硅酸铝分子筛是目前工业中最常用的一类分子
            活性较低。而在丙烯分子中存在碳碳双键，其不仅                             筛，具有合成简单、成本低等特点。报道的用于丙
            可以与过渡金属中心产生 π 络合相互作用，而且双
                                                               烯/丙烷分离的硅酸铝分子筛主要是 4A 分子筛。
            键作为富电子中心，易与正电性中心产生相互作用，
                                                               2.1.1    4A 分子筛
            大大增强了丙烯与金属中心间的吸附作用力，进而                                          [12]
                                                                   PADIN  等   的研究表明，4A 分子筛用于丙烯/
            导致吸附剂对丙烯/丙烷吸附量的不同，所以可以采                            丙烷分离主要有以下几个优势：（1）4A 分子筛的平
                                        [9]
            用平衡分离法对二者进行分离 。此外，丙烯中碳                             均孔径为 0.38 nm，接近丙烯、丙烷的分子直径，可
                                 2
            碳双键上的碳原子为 sp 杂化，而丙烷中的碳原子均                          以用于丙烯/丙烷的动力学分离过程；（2）丙烯/丙烷
                 3
            为 sp 杂化，这导致丙烯中与碳碳双键上碳原子相连
                                                               在 4A 分子筛上的平衡分离比高，298 K 条件下丙烯
            的碳氢键的极性较大，该基团中的 H 与 O、N 等杂
                                                               在 4A 分子筛上的平衡吸附量达到 2.3 mmol/g 左右，
            原子可以形成作用力更强的氢键，从而增加丙烯的
                                                               而在相同条件下丙烷的吸附量很少。然而，4A 分子
            吸附量，也可以用于丙烯/丙烷的平衡分离过程。
                                                               筛用于丙烯/丙烷分离同样存在一定的缺陷，例如：
                 丙烯中碳碳双键使得丙烯分子动力学直径比丙
                                                               4A 分子筛对丙烯的吸附速率较低。经测定，4A 分
            烷小。其中，丙烯分子动力学直径为 0.431 nm，而
            丙烷的分子动力学直径为 0.446 nm            [10] 。丙烯/丙烷分       子筛在 393 K 条件下，需要 1000 s 才能达到吸附平
                                                               衡，这极大限制了 4A 分子筛在该领域的应用。此
            子动力学直径的差异会导致其在吸附剂孔道中吸附
                                                               外，4A 分子筛对丙烯/丙烷的吸附速率差异不大，
            速率不同，因而二者可以采用动力学分离方法进行
                                                               导致其分离效果不好。丙烯在 4A 分子筛上的表观
            分离。同样由于碳碳键的不同，导致了二者分子形
                                                                                    –4
                                                               扩散时间常数为 3.4×10 /s，而丙烷在 4A 分子筛上
            状的不同。由于碳碳双键的存在，使得丙烯分子在
                                                                                           –5
                                                               的表观扩散时间常数为 8.0×10 /s，二者相差并不
            一定程度上比丙烷分子更偏向于椭圆形，这一性质
                                                               大，不能通过吸附速率的差异进行分离。4A 分子筛
            的差别也会导致二者在吸附剂中吸附速率的不同，
            可以用于二者的动力学分离。丙烯/丙烷分子中 C—                           的循环使用性能也是一个需要慎重考虑的问题。由
            C—C 键角同样存在一定的差异。在丙烯分子中，                            于 4A 分子筛中存在酸性位点，其在一定程度上可
            C—C—C 键角为 120°，而丙烷分子的 C—C—C 键                      以催化丙烯的聚合反应。循环次数少的情况下不会
            角则为 113°。丙烷分子较小的键角导致其在通过一                          出现结焦现象，但是长时间使用是否会出现结焦现
            定大小的吸附剂孔道时需要进行分子的偏转，而这                             象而使其循环性能下降还有待考察。
            一偏转过程所需额外消耗的能量导致其吸附速率较                                 表 1 为在不同原料浓度、不同温度下采用 PSA
            丙烯低，也可以用于二者的动力学分离过程。目前，                            工艺分离丙烷/丙烯的产品性质             [13] 。
            大多数吸附分离过程只能利用动力学分离或平衡分                                 从这些 PSA 分离结果可以看出，在测试的原料
            离中的一种。而由于丙烯的动力学直径较丙烷小，                             气配比范围内，所得产品的纯度和收率均不理想。
            并且由于丙烯双键的特殊性质，导致丙烯在大多数                             在产品丙烯体积分数大于 99%的情况下，收率降低
            吸附材料中的吸附量均高于丙烷。因此，其动力学                             很多。因此，单纯采用 4A 分子筛作为丙烯/丙烷分
            机理和平衡机理均为优先吸附丙烯，这有利于采用                             离吸附剂难以实现对丙烯/丙烷的高效分离。
   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51