Page 41 - 《精细化工》2020年第7期
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第 7 期 池伟亚，等: 逆体积排阻色谱法在评价色谱介质孔径结构方面的应用 ·1323·
准偏差。在高斯分布中允许 r <0，不符合实际意义， 直径大于 R n 且小于 R n+1 的孔隙的体积分数表示如下：
因此，需要阶段分布的下端。 V n 1,n V R,n 1 V R,n （21）
孔径分布函数也可以使用对数正态分布表示： 其中，V n+1,n 可从色谱图中获得，%。
2 2.1.1.3 SEC 随机理论
C 1 lg / )rr (
fr exp p （12） 色谱的随机理论假设轴向扩散可忽略，吸附和
r 2 S
p 解吸的过程由泊松分布决定，分子与固定相结合的
其中，r′ p 和 S′ p 分别表示核和分布宽度，由最小二乘 时间（停留时间）由指数分布决定。该理论完全独
拟合得到的，C 为 1 个归一化常数。 立于分子保留的物理化学机制，可以用于任何色谱
对于给定尺寸的探针分子，K d 值可通过下式计算： 领域，在该理论中引入特征函数与随机色散模型，
f r R S / ) d] r 2 r 得到 SEC 随机理论。SEC 随机理论将色谱过程当作
() 1 ([
K S R （13） 1 个随机过程，假设 1 个特定尺寸的分子迁移过程
d
0 fr 中平均进出孔的次数为 n；分子在单个孔隙中的平
()dr
其中，R S 为探针分子半径。K d 的计算结果与定义的 均停留时间为 τ；分子离开 1 个孔洞与进入下 1 个孔
洞之间的平均时间为 τ m 。由于 n、τ、τ m 均为随机变
含义相同，都表示探针分子的可及孔体积与总孔体
量，因此，每个分子有各自的迁移路径，相同尺寸
积之比。
的分子路径相似但不相同 [29,31] 。分子的色谱峰曲线
由 f (r)还能够得到其他孔隙参数，其中包括平
接近高斯曲线，观察到的色谱峰的保留时间是单个
均孔半径 r 、单位孔体积的可及表面积 A(R S )与溶质
分子保留时间的平均值，峰的宽度用标准差表示。
半径（R S ）的函数以及相比 ϕ(R S )（定义为流动相单
n、τ 可表示为：
位体积的可及表面积）。
n 1 n m e , 0 ≤≤ 1 （22）
平均孔径可由第一力矩计算得出： perm m
rf ()dr r perm 1 p , 0 1≤≤ （23）
r 0 （14） 其中，m e 和 m p 是常数，分别取决于入口和出口过程。
0 f rr 当 ρ>1 时，n 和 τ 取 0。m e、m p 和 m 的关系如下：
()d
单位孔体积的总表面积 A 可表示为： m m e m （24）
p
tot
2 f rr 由此可见，SEC 色谱过程与分子进出孔的过程
()d
A tot 0 r （15） 有关。
0 f rr 特征函数是随机理论的主要方程。它是洗脱曲
()d
对于色谱介质，单位孔体积的可及表面积表示为： 线的傅里叶变换，包含了所有关于分离过程的信息。
下面特征函数描述了简单情况下的体积排阻过程：
2(rR 2 S ) f rr 1
()d
()
( AR S ) s R r （16） exp n 1 i 1 （25）
0 fr 其中，i 是假想单位，ω 是辅助实变量（频率）。
( )dr
相比可用 ( A S )R 表示： 第一力矩和第二中心力矩由特征函数能够变换
V 得到，用 n 和 τ 表示：
( S )R ( A S )R V p V （17） n （26）
1
0
R
2
还可以得到介质的总孔隙率(ε t )、介质间空隙率 2n （27）
2
(ε 0 )、介质内孔隙率(ε p )和孔径分布，分别表示为： 第 1 个力矩表示平均停留时间，第 2 个中心矩
V 表示色谱峰的方差。色谱峰的对称性信息由第 3 个
t （18）
t
V c 中心力矩表示：
V 6n （28）
3
0 （19） 3
0
V c 只有当假设固定相颗粒的孔径均匀时，上述方
V V 程有效。对于非均相动力学需要使用加权卷积表示。
t 0 （20）
t p
0
V c 对于一般情况，K SEC 可以表示为：
其中 V c 表示柱体积。 1 k 2 k l n
2
2
用 V n 表示直径大于 R n 的孔隙的体积分数，直 K SEC 2 ( ) k e 2 e r f c 2 （29）
k
径大于 R n+1 的孔隙的体积分数为 V n+1 (R n+1 >R n )，则 k 0 
