Page 42 - 《精细化工》2020年第7期
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·1324·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            其中，σ 表示符合正态分布的孔径分布的标准偏差；                           架的要求，其对于软水凝胶类等干燥后孔结构会坍
            k 表示色谱峰的第 k 个力矩；erfc 表示 erfc 函数。                   塌的介质来说具有重要意义。因此，ISEC 法在阐明
                 此时，色谱峰的第一绝对力矩、第二和第三中                          层析介质的色谱行为和孔径结构测量方面有良好的
            心力矩分别表示为：                                          发展前景。可将 ISEC 用于多种湿态条件下使用的
                             1  n p  e  r  m     p  e  r  m  K S  E  C     （30）   多孔物质，如催化剂等；也可将 ISEC 同其他方法
                                     2
                                    
                            2  2n perm perm K SEC     （31）    联合，研究多孔介质干态和湿态条件下结构差异；
                                                               可用于开发高效准确经济的孔径检测技术。
                                     3
                                    
                             3  6n perm perm K SEC     （32）       ISEC 测定介质孔径分布的缺点是：
                 K SEC 与孔形状相关，对于 μ 1 的计算，应使用                      （1）ISEC 虽然可以测试色谱介质的孔径分布，
                m   e  m 。如果  =1，孔为狭缝形；如果  =2，            但是并不能通过计算得到色谱介质孔隙的几何形状 。
                                                                                                          [2]
                     p
            孔为圆柱形；如果  =3，孔为圆锥形或球形。第 2                            （2）ISEC 不能直接测得色谱介质的孔隙连通
            个中心力矩可以用           m   e  2m 计算；第 3 个中心力        性，而孔隙连通性是了解溶质传输的重要参数                     [15] 。
                                       p
            矩可以用      m   e  3m 计算。由于介质的实际孔径结                  （3）虽然 ISEC 不要求高压，但是若遇到耐压
                               p
            构很复杂，因此，这里的孔隙形状为假设形状。                              能力差的材料，可能会影响测试结果，因此，需要
            2.1.2    ISEC 优缺点                                  考虑色谱柱的压力问题。
                 ISEC 测定介质的孔径分布有以下优点：                             （4）由于 ISEC 测定介质孔径分布所用的标准
                （1）ISEC 的孔结构信息在湿态条件下测得，测                       物是葡聚糖和聚苯乙烯，但实际应用中分离的是蛋
            试条件更接近色谱介质的实际使用条件，与干态条                             白大分子和病毒颗粒，两者之间会存在一定偏差。
            件下所测得的结果相比误差更小。                                        ISEC 的不足之处可以通过其他的孔径结构测
                （2）与压汞法和氮气吸附法相比，ISEC 的测试                       定方法弥补。结合 ISEC 法与 SEM、X 射线或电子
            条件更加温和，不需要高压或者低温干燥的环境，                             计算机断层扫描技术表征介质孔结构，能够清楚地
            能够保持色谱介质结构的完整性               [32] 。                得到孔隙网络的三维结构及其连通性                 [33] ，若将葡聚
                （3）ISEC 操作方便，除了色谱系统之外，不需                       糖（或聚苯乙烯）分子大小通过模型与蛋白质尺寸
                         [3]
            要额外的设备 。                                           相关联，则能够弥补以上不足。
                （4）使用 ISEC 来表征色谱介质可以很好地显                       2.2    其他介质孔径结构测定方法
            示出孔径分布的变化          [15] 。                              测定色谱介质孔径分布的方法有气体吸附法、
                （5）与压汞法相比，ISEC 在测试介质孔径结构                       压汞法、小角 X 射线散射法和电镜观察法                 [34] ，其中
            时所设定的假设较少，且 ISEC 测试的精确度较高                  [15] 。   以氮气吸附法和压汞法最为常用。作者对以上几种
                 ISEC 满足精确度高、湿态下测量、无损介质骨                       方法的原理及优缺点进行了总结，见表 1。

                                                 表 1    其他孔径结构测试方法
                                          Table 1    Other methods for testing pore structure
                方法                    原理                         优点                    缺点            参考文献
             氮气吸附法  一定条件下，被测介质表面对氮气进行可逆的 不改变材料孔结构；材料易 检测范围较窄，只能测定小孔 [2],[31],
                                                                                                     [34-36]
                       物理吸附，根据一定压力下的平衡吸附量，通 得，成本低，操作简单                        和中孔范围的孔隙；检测状态为
                       过 Kelvin 方程计算得出孔结构参数                                   干态，不适用于生物软凝胶介质
             压汞法       汞对大多数固体具有不润湿性，向汞施压使其 与其他方法相比，该法测量 存在“墨水瓶”效应，存在测 [4], [17],
                                                                                                     [23],
             （MIP）     进入介质孔隙中，随压力均匀增加，汞不断进 周期短，能够较快得到结 得的小孔隙体积较大和大孔隙                                [37-40]
                       入更小的孔，压力值与介质孔径尺寸和进入孔 果；可测孔径范围覆盖广， 体积较小的现象；仅限于测量
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                       隙中汞的体积相关。假设介质孔为圆柱孔，施 能够测量 1~1×10  nm 范围 室温下的干燥固体样品的孔径
                       加压力与孔隙半径呈反比关系，利用 Washburn 内的孔；可访问数据库丰富 结构；过程中的施压对所测样
                       方程可以将进入孔隙中的汞体积对压力的曲                                    品的孔隙网络有破坏性
                       线转化为孔隙体积对半径的曲线，以此得到孔
                       径分布结果
             X 射线小角    该法应用多孔材料骨架与孔之间的电子密度 对干态和湿态材料同时适 对于孔径排列不规整的材料， [34], [41]
             散射法       差进行表征。当用一束极细的 X 射线照射样 用；能够表征封闭孔的孔径 该法不适用
             （SAXS）    品时，如果样品的内部存在纳米级别的密度 结构
                       差，则在原光束附近会出现散射现象
             电镜观察法  主要通过 SEM 和 TEM 直接观察介质的孔径大 能够直观地观察到介质的 仅能 得到材料结构 的局部信 [42-43]
                       小和骨架结构                            形貌和孔结构形状             息，而材料整体的孔结构信息
                                                                              有限
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