Page 40 - 《精细化工》2020年第7期

·1322· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

进入介质颗粒内的孔隙；（2）相对分子质量最小的 之间，代表溶质分子可进入的孔体积分数。在不区
探针需要能进入色谱柱中所有的孔隙和空隙中。为 分流体动力学效应和体积排阻效应对溶质分子在色
使所得结果更准确，要求所选用的标准物相对分子 谱柱中迁移的影响时，分配系数可表示为：
质量覆盖范围要广。在 ISEC 法中，已知摩尔质量 V  V
K  R 0 （4）
的标准聚合物的洗脱行为仅受空间效应影响，因此， d V  V 0
t
该法中所选用标准物质探针的另一个条件是：在特 其中，V R 表示探针分子的保留体积，V t 表示总孔
定的流动相中，标准物探针分子不能与色谱介质有 体积，mL。
相互作用 [10,22] 。ISEC 法中假设溶质分子为球形。 在色谱的实际使用中，溶质分子在色谱柱中的
人们通过确定 SEC 与 ISEC 理论模型之间的关 迁移过程由尺寸排阻效应和流体动力学效应共同决
系，即探针分子的大小与介质孔隙率的关系，根据 定，因此，探针分子在柱中的保留体积（V R ）可表示为：
理论结果与实际结果之间的差异，对理论模型进行 V  V K HDC  V K SEC （5）
0
R
P
修正，达到理论与实验结果一致的目的。 其中，K HDC 表示流体动力学色谱对保留体积的贡献，
2.1.1 ISEC 相关理论 K SEC 是尺寸排阻色谱中的分布系数，V 0 是总排阻（或
2.1.1.1 溶质半径 间隙）体积， V  V  V 是介质内孔隙体积。K SEC
0
t
p
目前，常用的确定溶质分子半径方法如下： 和 K HDC 被定义为：
（1）平均回转半径 [23] ： V  V
K  R 0 （6）
k TM 0.549 SEC V
r  B （1） P
G

4π K 1
其中，k B 是玻尔兹曼常数，1.380649×10 –23 J/K；T K HDC  r r   2 （7）
是温度，K；M 是聚合物的相对分子质量；η 为溶液 12 r eff  C   eff  
r
–8
2
黏度，Pa∙s；K=3×10 m /s。 0 0
其中，C=2.698，r 0 为填料的水力半径，r eff 为分子
（2）黏度半径：
的有效半径：
 3[ ]M  1/3
r   m  （2） r   r （8）
 10πN A  eff 2 G
3
其中，[η]是特性黏度，cm /g；M 是聚合物的摩尔质 其中，r G 是分子的平均回转半径。r 0 的定义是：
量， g/mol ； N A 是阿伏加德罗常数， 6.0221367× r  d p  e （9）
23

10 /mol。动力半径能捕捉到分子质量和分子形状对 0 31  e
SEC 洗脱体积的影响 [24] 。 其中，d p 是颗粒的直径，nm，ε e 是填充材料的外部孔
（3）斯托克斯半径 [25] ： 隙率，%。
k T r
B
r  6π D （3） 定义尺寸参数   r G t ，即为分子回转半径（或
s
0
其中，k B 为玻尔兹曼常数，1.380649×10 –23 J/K；T 水力半径）与固定相孔半径之比。
为绝对温度，K；η 0 为溶剂黏度，Pa∙s；D 为平动扩 分配系数取决于溶质分子与孔隙的尺寸比，用
2
散系数，m /s。 尺寸参数表示分配系数定义如下：
m
斯托克斯半径专门用于模拟生物聚合物（蛋白   ) , 0≤≤ 1

(1 

K   （10）
质、多肽等）的半径； ISEC 中，主要应用动力半径； SEC   0,   1
半径的计算在 ISEC 理论中至关重要。色谱数据中 其中，m 是常数，其值取决于孔的形状。当 m=1、2、
聚合物溶质的半径与 r G、r m、r s 的比值和介质孔隙 3 时，所代表的孔隙形状分别为狭缝形、圆柱形和
形状有关。 圆锥形。
ISEC 法中常用的分子探针主要有葡聚糖、葡萄 ISEC 根据校准曲线估计孔径分布，假设孔体积
糖 [26-27] 、聚苯乙烯和甲苯 [28-30] ，其中葡萄糖和甲苯 形状均匀但横截面积不同，则介质的孔径分布函数
作为相对分子质量最小的探针，能够测定总孔体积 用 f (r)描述，它的高斯形式为：
（V t ），相对分子质量最大的葡聚糖和聚苯乙烯测定  1 rr   2 

() 
介质颗粒间空隙体积（V 0 ）。 fr exp   2    S p     （11）
2.1.1.2 色谱理论   p  
分配系数是 ISEC 中重要参数，取值范围在 0~1 其中，r p 和 S p 分别是固定相孔径分布的平均值和标