Page 47 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 张延鹏，等: 丙烯/丙烷吸附分离材料研究进展 ·1329·

表 1 不同原料浓度、不同温度下采用 PSA 工艺分离丙烯/丙烷的产品性质
Table 1 Product properties of propylene/propane separated by PSA process at different feedstock concentrations and temperatures
V(丙烯)∶V(丙烷) 温度/℃ 压力（低高压）/kPa 步序 时间/s 丙烯体积分数/% 收率/%
100 99.97 23.60
70∶30 0.1(1.0) 4 400
70 99.10 10.50
70 95.60 96.30
90 96.20 97.40
88∶12 0.13(1.7) 5 100
110 96.20 98.20
175 97.60 91.00
100 99.94 7.59
400 99.01 12.16
50∶50 100 0.1(1.0) 4
600 99.98 27.29
800 99.97 23.59
120 97.40 9.40
25∶25(体积分数 50% N 2) 0.1(5.0) 5 480
150 98.60 17.10
25∶25(体积分数 50% N 2) 150 0.1(5.0)   97.00 26.00

2.1.2 改性 4A 分子筛 分子筛 ITQ-12，并将其应用于丙烯/丙烷的分离。由
通过离子交换可以提高某些分子筛对特定气体 于 ITQ-12 为纯硅分子筛，其孔道表面具有疏水性，
组分的吸附选择性 [14] 。PADIN 等 [12] 的研究表明，4A ITQ-12 分子筛具有良好的热和水热稳定性；ITQ-12
+
+
分子筛中 的 Na 全部 交换为 Li 后，由于 Li + 具有[4 5 6 8 ]椭圆形腔体，被双四元环连接，并且
4 4 4 4
+
（0.067 nm）的离子半径比 Na 的离子半径（0.097 nm） 通过八元环贯通；气体在 ITQ-12 中的扩散需先通过
小，导致交换后的材料对丙烯/丙烷的平衡分离比小 八元环，再进入椭圆腔中。ITQ-12 具有八元环孔道
于 2，从而无法实现对丙烯/丙烷的有效分离。而随 结构，其中(001)面的孔径为 0.38 nm×0.41 nm，接近
+
着 Li 摩尔分数的减少，丙烷的吸附量逐渐下降。综 丙烯/丙烷的分子直径，可用于二者的分离；而(100)
合考虑丙烯的吸附速率以及丙烷的吸附量，4A 分子 面的孔径为 0.24 nm×0.53 nm，孔径太小，对烃类的
+
筛中阳离子的最佳配比为摩尔分数 5% Na 和摩尔分 吸附没有作用，因此，其也可视为一维微孔沸石 [16] 。
+
数 95% Li 。在该阳离子配比下，100 kPa 和 393 K 条件 丙烯/丙烷在 ITQ-12 中的扩散速率差异较大，
下丙烯/丙烷的平衡吸附量分别为2.30和0.15 mmol/g， 丙烯的扩散速率是丙烷扩散速率的 100 倍以上，1
平衡分离比约为 15。在 393 K 下，丙烯在该材料上 min 内丙烯的吸附量就达到平衡吸附量，而丙烷的
250 s 内吸附即达到平衡，比市售 4A 分子筛的吸附 吸附量在 1 min 时仅为其饱和吸附量的 3%。ITQ-12
速率快 4 倍，并且此时对丙烯的吸附等温线是完全 在不同温度下对丙烯/丙烷的吸附速率比也是不同
可逆的。然而，该材料在大于 100 kPa 条件下，吸 的。例如，在 30 ℃时，丙烯在 ITQ-12 中的吸附比
附量较小，因此该材料不适于在 PSA 上大规模应用。 丙烷快 100 倍以上，在 80 ℃时，丙烷在 ITQ-12 中
+
此外，Li 交换度越高，导致材料成本也越高。因此， 几乎不吸附，而丙烯的吸附几乎不受影响。温度变
+
对 4A 分子筛的 Li 改性是否能够应用于丙烯/丙烷的 化使 ITQ-12 的狭缝型孔缩小可能是导致上述现象
分离还要根据其实际分离效果和材料的成本综合 的原因。PSA 模拟计算表明，以体积分数 80%丙烯/
考虑。 体积分数 20%丙烷为原料气，采用 ITQ-12 为吸附
2.2 纯硅/高硅分子筛材料 剂，能以较高的收率得到体积分数为 99.5%的丙烯
纯硅及高硅分子筛应用于丙烯/丙烷分离的最 产品 [17-18] 。
大优势在于其结构中不存在酸性位点或酸性位点较 2.2.2 DD3R 分子筛
少，因而不会引起丙烯的聚合反应，不会导致分子 以 DD3R 分子筛为吸附剂，30 ℃时丙烯/丙烷
筛的结焦失活等问题。目前报道的可用于丙烯/丙烷 在其上的扩散系数比高达 12000，表明该材料对丙
分离的纯硅或高硅分子筛包括 ITQ-12、DD3R、 烯/丙烷的动力学分离效果较好。DD3R 分子筛中同
Si-CHA 等。 样具有八元环孔道结构。模拟计算表明，当吸附质
2.2.1 ITQ-12 分子筛 分子穿过八元环窗口时，丙烯分子只需要将 124°的
BARRETT 等 [15] 在 2003 年成功合成了一种纯硅 键角转变为 125°，键角变化较小，而丙烷则需要将