Page 48 - 《精细化工》2020年第7期
P. 48

·1330·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            113°的键角变为 125°，增加约 12°。丙烷在通过八元                     控。LIU 等   [26] 通过一步法高温热解强酸型阳离子交
            环窗口时较大的变形需要化学能增加约 29 kJ/mol，这                      换树脂，得到的碳分子筛不仅具有很好的丙烯/丙烷
            对丙烷的扩散速率产生较大影响，而丙烯则只需要                             吸附选择性，而且其对丙烯的吸附速率非常快。随
            1.7 kJ/mol。产生这一现象是由于丙烷中亚甲基与八                       着热解温度从 550 ℃提高到 1000 ℃，所得碳分子筛
            元环中氧原子的范德华作用力比丙烯中 C==C—H                           对丙烯/丙烷吸附速率比从 1 升高至 150。在 850 ℃
            与氧原子范德华作用力小；另一个可能的原因是丙                             热解时，所得材料的性能最优，其在 100 kPa、90 ℃
            烯的分子形状更适合通过孔结构               [19-20] 。             条件下丙烯、丙烷的扩散系数分别为 1.0×10                  –9  和
            2.2.3    其他纯硅或高硅分子筛                                1.1×10 –11   cm/s，二者在碳分子筛中的扩散速率差别
                 用于丙烯/丙烷分离的其他纯硅或高硅分子筛                          较大。以体积分数 75%丙烷和体积分数 25%丙烯混
            包括 Si-CHA 分子筛、高硅 ZSM-58 分子筛以及                      合气为原料气，在 400 mL/min 的流量、600 kPa 压
            ITQ-3 分子筛等     [21] 。30 ℃时，丙烯/丙烷在 Si-CHA           力下穿过吸附材料固定床，测试得到其对丙烯/丙烷
            分子筛上的扩散系数比高达 46000。                                的分离比达 27，表明其具有很好的丙烯/丙烷分离应
            2.3    磷酸铝分子筛材料                                    用前景。
                 用于丙烯/丙烷分离的磷酸铝分子筛主要为
                                                               4   用于丙烯/丙烷分离的 MOFs 材料
            AlPO 4 -14 分子筛。AlPO 4 -14 分子筛的孔道直径为
            0.38 nm，因此，也可用于丙烯/丙烷的吸附分离                  [12] 。
                                                                   MOFs 材料因其结构的可调性而得到人们的广
            此外，AlPO 4 -14 分子筛为中性分子筛，骨架结构中
                                                               泛关注   [27-28] 。由于其骨架结构及金属中心可方便调
            无抗衡阳离子，对吸附质吸附依靠表面局部的非零
                                                               换进而得到孔径分布可控的吸附分离材料，对丙烯/
            电子域。也正因为如此，AlPO 4 -14 分子筛对丙烯的
                                                               丙烷的精确分离十分有利。此外，骨架结构中的金
            催化聚合作用较小，从而防止分子筛的结焦失活。
                                                               属中心也可以改变，通过调换不同的金属中心可以
            AlPO 4 -14 在 120 ℃和 100 kPa 条件下对丙烯/丙烷的
                                                               调节其对丙烯等小分子的吸附作用力大小，进而对
            吸附量分别为 0.7 和 0.06 mmol/g，平衡分离比达到
                                                               气体小分子进行分离提纯            [29] 。通过孔径调节调控丙
            12。虽然该材料在低压（10~100  kPa）下的工作能
                                                               烯/丙烷在 MOFs 中的扩散速率，进一步对丙烯/丙烷
            力（0.6  mmol/g）比 4A 分子筛（0.9  mmol/g）小，
                                                               进行分离，属于动力学分离过程；而通过金属中心
            但是其在高压下具有更高的工作能力。AlPO 4-14 的另
                                                               的调节进而调控丙烯/丙烷在其中的吸附量属于平
            一个优点是扩散速率快，它与 Li-4A 的扩散时间常                         衡分离过程。
                           –3
                                     –4
            数分别为 3.1×10 和 9.5×10 /s。AlPO 4 -14 吸附丙烯
                                                               4.1   基于动力学效应分离丙烯/丙烷的 MOFs 材料
            的速率比 Li-4A 分子筛快 2 倍，比 4A 分子筛快 6                             [30]
                                                                   LI 等   通过采用具有不同取代基的咪唑配体
            倍。然而，该材料一个很大的缺点是其对丙烯的脱
                                                               构筑了一系列与 ZIF-8 具有相似结构的 ZIF 系列
            附不可逆，即脱附不完全并且脱附速率缓慢。PSA
                                                               MOFs 材料。这些 MOFs 材料不仅具有良好的热和
            计算模拟表明，AlPO 4 -14 分子筛更适合于对纯度要
                                                               化学稳定性，而且其结构中不存在路易斯酸位点及
            求高，并对回收率有一定要求，而对工作通量要求
                                                               布朗斯特酸位点，避免了丙烯的聚合反应，这一性
            不太高的场合。
                                                               质只有高硅或纯硅分子筛才具备。该研究所合成的
                 此外，AlPO 4 -34 分子筛也被用于丙烯/丙烷的分                  两种新 ZIF 结构材料与 ZIF-8 最大的不同之处在于，
                                                       2
                                                   –10
            离，丙烯在该分子筛上的扩散速率达到 5×10  cm /s，
                                                               咪唑配体上的取代基不同。作者通过将 ZIF-8 结构
            更重要的是，其对丙烯/丙烷的分离比高达 50 以上。
                                                               中咪唑配体上的甲基基团替换为一个氯原子或溴原
            但是，该分子筛结构的不稳定性极大限制了其在丙                             子，在保持与 ZIF-8 相似结构的同时，又使得新合
            烯/丙烷分离领域的广泛应用             [22-23] 。
                                                               成的材料具有不同于 ZIF-8 的性质。局部取代基的
            3    用于丙烯/丙烷分离的碳基分子筛材料                             轻微变化导致 Zn—N 键长、Zn—Im—Zn 键角以及
                                                               咪唑环与 6 个 Zn 组成的六边形的二面角的微小变
                 碳分子筛材料广泛应用于空气分离装置中，近                          化，而这些结构上的微小变化导致孔道开口尺寸产
            年来人们逐渐关注其在丙烯/丙烷分离中的应用                      [24] 。  生微小变化，最终导致了其吸附分离性能的巨大改
            碳分子筛通常采用廉价的煤炭或木材合成，其孔径                             变。与 ZIF-8 相比，新合成结构的孔口尺寸仅比 ZIF-8
            大小通过化学沉积过程中采用不同大小的沉积分子                             的孔口尺寸大 0.02 nm 左右，而丙烯/丙烷在新合成
            来控制    [25] 。例如：用于空气分离过程中 N 2 /O 2 分离              结构上的扩散速率常数比却只有 ZIF-8 的一半，表
            的碳分子筛就是通过苯分子的沉积来进行孔径调                              明新合成结构的孔口尺寸对气体分子的扩散速率产
   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53