Page 62 - 《精细化工》2020年第7期

·1344· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

根据体系的含钙量，地质聚合物大致可以分为无钙
地质聚合物体系（Si-Al）和含钙地质聚合物体系
（Si-Ca-Al）。而含钙地质聚合物又可细分为低钙地
质聚合物体系（1%≤CaO 含量<10%）和高钙地质
[5]
聚合物体系（CaO 含量≥10%） 。
1.2 地质聚合物的制备
1.2.1 浇筑法
浇筑法即在不施加压力的条件下，将粉末或颗

粒状原料与碱性激发溶液（如氢氧化钠溶液、氢氧
[6]
化钠与硅酸钠的混合溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化 图 2 硅铝酸盐的碱性活化反应产物
Fig. 2 Reaction products of alkaline activation of
钾与硅酸钠的混合溶液）搅拌均匀，接着将浆体注 aluminosilicate
[6]
入模具，静置，硬化成型。
1.2.2 超声波辅助法 SHI 等 将地质聚合物的碱激发反应机理概括
[8]
超声波辅助法是在原料和碱性激发剂混合时介 为以下 3 个阶段：
入超声波的作用，以期优化地质聚合物的性能。超 （1）溶解-凝聚：通过添加电子供体原子（碱
声波可立即产生局部的高温和压力，削弱矿物结构 金属）促进溶液中离子强度的变化，硅铝酸盐固体中的
的—Si—O—与—Al—O—化学键，从而促进活性矿 Me—O—Si、Si—O—Si、Al—O—Al 和 Al—O—Si
[5]
物的溶解，提高地质聚合物的整体强度 。如图 1 键断裂，电子在硅原子周围重新分布，Si—O—Si
所示，地质聚合物超声处理后，颗粒和凝胶之间结 键更容易断裂产生 Si—O—Na 键。碱性溶液中的铝
合更加紧密，也是强度提高的主要因素。 酸盐形成 Al(OH) 4 或 Al(OH) 6 等配合物。
3–
−
（2）凝聚-缩聚：第一阶段的积累加强了各分
子之间的联系，形成了无定形碱性硅酸铝凝胶，开
始进行缩聚。
（3）缩聚-凝结：初始固相颗粒的存在，再加
上凝结产生的微粒的出现，小分子聚集形成大分子，
以具有高度交联的四面体 N-A-S-H 结构的凝胶形式
沉淀。

[9]
REES 等 通过傅里叶变换衰减全反射红外光

a—未经超声处理；b—超声处理 谱法（ATR-FTIR）研究地质聚合物的合成，发现基
[5]
图 1 地质聚合物的 SEM 图 本与上述三阶段理论相同：第一阶段，反应体系中
[5]
Fig. 1 SEM images of geopolymer
产生松散的富 Al 凝胶和 Si，即硅铝酸盐溶解；第二
阶段，富 Al 凝胶通过解聚-再聚合反应缓慢地与周
2 地质聚合物碱性活化机理
围溶液达到平衡；第三阶段，足以抵抗解聚的颗粒
[6]
硅铝酸盐凝胶碱性活化的主要反应产物见图 2 。 开始形成，并凝结成新的凝胶相。
根据含钙量的不同，能生成属于低钙体系的碱铝硅 目前，研究人员普遍认同的地质聚合物碱活化
酸盐（N-A-S-H 型）凝胶，以及属于高钙体系的钙 反应机理如图 3 所示。介稳状态的[SiO 4 ]四面体和
铝硅酸盐（C-A-S-H 型）凝胶和层状双金属氢氧化物。 [AlO 4 ]四面体在高 pH 溶液中溶解，随后单体间的化
其中，N-A-S-H 和 C-A-S-H 型凝胶可发展成地质聚合 学键断裂重连形成低聚物。低聚物形成长链和网络
物。当给予两种类型的凝胶适当的晶化条件（如 Si、 状后缩聚脱水形成凝胶；凝胶重组，形成越来越大
Al、Na 之间的配比）后，凝胶体的非晶结构可以进 的网络，最终形成三维立体结构的水合产物，即地
[7]
行原位晶化反应，从而形成沸石分子筛 。 质聚合物 [2,5,10] 。