Page 65 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 李嘉丽，等: 地质聚合物在重金属处理中的应用进展 ·1347·

重金属离子为了平衡带负电荷的[AlO 4 ]而取代 物（矿渣、粉煤灰、偏高岭土）固化铬渣。掺入铬
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了地质聚合物体系中的 K 或 Na 。同时，重金属离 渣的量为 10%~60%（以固体总质量计）的样品，浸
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子也会被地质聚合物骨架中的 Al 吸附，导致重金 出的 Cr 和总 Cr 质量浓度皆小于中国国家标准
属离子被固化在地质聚合物中。HUANG 等 [22] 用浇 GB5085.3—2007 [23] 规定的 5.0 和 15.0 mg/L 的限制。
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筑法制备粉煤灰和矿渣复合地质聚合物（BFS）固 FTIR 分析表明，经 ZVI 还原处理后更多的 Cr 通过
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化铬铁矿加工废渣中的 Cr 和 Cr 。掺入 40%铬渣 Si—O—Si 和 Si—O—Al 键结合在复合地质聚合物
（以固体总质量计）的复合地质聚合物 BFS 经硫酸- 的网络结构中，同时指出，ZVI 在水溶液中溶解释
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硝酸缓冲液浸出 28 d，Cr 的浸出值仅 1.49 mg/L， 放出的 Fe 与铬渣中的 Cr 发生氧化还原反应生成
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远低于中国国家标准 GB5085.3—2007 [23] 中 5.0 mg/L Cr 和 Fe ，表现为一种电化学腐蚀反应。Fe 也可
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的允许限值。BFS 中的硫酸盐和亚铁离子将 Cr 还 以与带负电荷的[AlO 4 ]四面体结合从而平衡电荷，
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原成 Cr ，而后 Cr 与体系中的 Na 交换，通过平 最终缩聚形成—Si—O—Al(Cr,Fe) —或—Si—O—
[5]
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衡带负电荷的[AlO 4 ]成为三维结构。此外，强碱环 Al(Cr,Fe)—O—Si—，进而使 Cr 和 Fe 被固定 。
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境中 Cr 与 OH 结合形成 Cr(OH) 3 沉淀，然后被凝 添加 ZVI 更有利于对含铬废物进行还原解毒和固
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胶吸附。Cr 对配位 Al 的取代也对固定效果有益。 化，但长期稳定性如何还未知。
对此，ZHENG 等 [24] 持不同意见，他们通过浇筑法 常用的还原剂除了铁基还原剂，还有硫化物。
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制备偏高岭土基地质聚合物固化水溶液中的 Pb 、 SUN 等 [27] 使用 Na 2 S 作还原剂与偏高岭土混合后制
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Cd 、Cu 和 Zn 。基于部分电荷模型分析固化重 备地质聚合物固化铬渣。原始铬渣中 Cr 和总铬质
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金属离子后的地质聚合物发现，固化后重金属离子 量浓度分别为 279.84 和 294.56 mg/L。在没有 S 的
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在水溶液中水解产生带负电或中性的水合羟基物 情况下，Cr 和总 Cr 的浸出值皆超过 45 mg/L，当
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质。因此，重金属不能通过与 Na 的交换作用作为 S /Cr 物质的量之比增加到 4 时，Cr 和总 Cr 的浸
抗衡阳离子固定在地质聚合物中。鉴于此，金属阳 出值远低于中国国家标准 GB5085.3—2007 [23] 规定
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离子与 Na 或 K 的离子交换机理是否产生固定作 的限值 5 和 15 mg/L。XPS 结果显示 Cr 增加，由结
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用，还需要未来更多的研究论证。 合能 168.00 eV 得知 Na 2 SO 4 出现，说明 Cr 被 S 还原
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3.3 还原剂耦合地质聚合物处理重金属离子机理 成 Cr ，中和带负电荷的[AlO 4 ]四面体，随凝胶结
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利用地质聚合物单独处理重金属已经被广泛研 构的固化完成铬的解毒和固定。而 S 自身氧化为
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究并取得良好的效果。近年来，研究人员为了强化 SO 4 ，与 Na 形成 Na 2 SO 4 。此反应可描述为：
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地质聚合物的处理能力和降低重金属的浸出，对其 3 S 2– +8CrO 4 +20H 2O → 3SO 4 +8Cr +40OH （1）
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处理过程进行了改进，即还原剂耦合地质聚合物处 3 S 2– +4Cr 2O 7 +16H 2O → 3SO 4 +8Cr +32OH （2）
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理重金属。重金属离子经还原剂处理后转化为低毒 还原剂耦合是地质聚合物处理重金属的新兴发
甚至无毒后，再利用地质聚合物的三维立体结构将 展方向，相较单一地质聚合物材料，经还原剂耦合
其固化，降低潜在的二次污染或放射性危害。 的地质聚合物不仅处理效果提高，而且再生性能良
MALEKI 等 [25] 用插层法制备 Fe 3 O 4 纳米粒子耦 好，大大提高了材料的再利用性。但国内外对此研
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合膨润土地质聚合物处理工业废水中的 Cu 、Pb 、 究还不全面，现有研究集中在 Cr 的解毒，且对于
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Ni 、Cd 和 Hg ，投加 0.05 g 纳米复合材料反应 2 min 还原剂的选择局限在铁基还原剂、硫酸盐和硫化物
后，吸附效率分别达到 99%、99%、92%、96%和 等。更多的还原剂、被处理重金属以及作用机理有
待进行深入研究。
92%，且 4 次重复使用吸附效率基本保持不变。Fe 3 O 4
纳米粒子负载在地质聚合物表面使其磁化，有利于
污染物吸附后分离，使纳米复合材料具有良好的再 4 影响地质聚合物处理重金属离子效果的
生性能。而且，根据 FTIR 分析，纳米复合材料在 因素
酸性或碱性环境下结构也没有较大改变，稳定性好。
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由于在吸附处理后的剩余溶液中 Na 浓度并无变化， 4.1 地质聚合物 Si/Al 物质的量比
所以得出与 ZHENG [24] 相同的结论，即金属阳离子 地质聚合反应开始于硅铝酸盐中的硅铝结构在
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没有与地质聚合物结构中的 Na 发生离子交换。 碱激发剂作用下解体溶解出 SiO 2 和 Al 2 O 3 [28] ，地质
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由于 Cr 具有水溶性，容易通过矿物聚合物的 聚合物对重金属离子的固化作用依赖于以硅铝氧链
晶格扩散，较其他重金属离子更难以被地质聚合物 （PS）、硅铝硅氧链（PSS）和硅铝二硅氧链（PSDS）
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完全固封，所以对 Cr 的处理研究较多。HUANG 等 [26] 为基本结构单元的三维立体结构。Si/Al 物质的量比
通过浇筑法制备零价铁（ZVI）耦合复合地质聚合 影响地质聚合物的凝固时间、抗压强度和孔隙率，