Page 78 - 《精细化工》2020年第7期
P. 78

·1360·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                  ‒
                                  +
            子（e ）和光生空穴（h ）复合几率较高的有效途                           1.3    光催化降解实验
            径之一，光生电荷能够通过异质结快速地进行转移，                                准确称取 30  mg 的 g-C 3N 4/ZnCo 2O 4 复合材料粉
            从而有效地抑制复合。形成异质结结构的半导体光                             末，将其置于盛有 40 mL 质量浓度为 10 mg/L 的四环
                                                 +
                                ‒
            催化材料光生电子（e ）和光生空穴（h ）按以下                           素水溶液的冷凝烧杯中，暗处理 10 min，达到吸附与
                                               ‒
            两种方式产生分离：一是光生电子（e ）或光生空                            解吸附平衡，将冷凝烧杯放于氙灯光源（300  W，截
                 +
            穴（h ）转移到能量匹配的负载物的导带和价带上                    [7-8] ；  止波长 λ> 420 nm）下 10 cm，保持室温，持续搅拌一
                                          ‒
            二是负载物具有捕获光生电子（e ）能力                  [9-10] 。石墨    定时间后，取样离心分离（10000  r/min，3  min），用
            相氮化碳（g-C 3 N 4 ）为半导体性质的聚合物材料，                      针管抽出上清液 3  mL，测出其最大吸收波长 375  nm
            具有独特的结构和物理化学稳定性，可作为一种可                             处吸光度，持续照射时间分别为 20、40、60、80、100
                           [6]
            见光的光催化剂 。以 g-C 3 N 4 为主体的能量结构相                     和 120  min。另外使用相同的方法，还分别考察了单
            匹配的复合光催化剂已经开展很多研究，如 CeO 2 /                        独 g-C 3N 4 和 ZnCo 2O 4  的光降解性能。四环素降解率采
                                               [11-13]         用下式计算：
            g-C 3N 4、Fe 3O 4/g-C 3N 4、g-C 3N 4/Bi 2WO 6  ；另外，
            g-C 3 N 4 具有类石墨烯结构，存在 C、N 原子以 sp              2             降解率 / % = [(A 0 – A t)/A 0] × 100
                                                               式中：A 0 —初始质量浓度对应的吸光度；A t —特定时
            杂化形成的高度离域 π 键体系，是良好的电子受体
            和转运体     [14] ，也可作为光催化剂的负载物种捕获光                    间所对应的吸光度。
                                                         +
                     ‒
                                         ‒
            生电子（e ），促进光生电子（e ）和光生空穴（h ）                        1.4    自由基捕获实验
                                                                   在上述光催化体系中，分别加入 5 mmol/L 的自
            的有效分离，这类复合光催化剂的研究较少。
                                                                           +
                                                                       ‒
                                                               由基（•O 2 、h 、•OH）捕获剂对苯醌、草酸钠和叔
                 本文尝试用水热法获得 ZnCo 2 O 4 微球后，再采
                                                               丁醇，考察 g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4 复合材料催化剂对目标
            用溶液吸附和低温恒温处理方法来制备 g-C 3 N 4 /
                                                               物的降解性能。
            ZnCo 2 O 4 微球复合材料，对其进行基本结构表征，
            以四环素为目标污染物评价 g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4 复合材             2    结果与讨论
            料的光催化降解能力，并提出 g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4 复合
            材料的光催化机理。                                          2.1    g-C 3N 4/ZnCo 2O 4 复合材料的表征分析
                                                                   图 1 为 g-C 3 N 4 、ZnCo 2 O 4 以及 10%负载量
            1    实验部分                                          g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4 复合材料的 XRD 谱。从图 1 可以看
                                                               出，g-C 3 N 4 在 27.5°出现由 π 共轭平面的石墨层状堆
            1.1    试剂与仪器
                                                               积所引起的对应（002）晶面衍射峰，在 13.0°附近
                 草酸钠、苯醌、叔丁醇、三聚氰胺、硝酸钴、                          出现三嗪结构单元形成的对应（100）晶面的较弱的
            硝酸锌，AR，天津博迪化工股份有限公司；实验用                            衍射峰   [17] ；在 2θ = 19.7°、31.2°、38.6°、43.2°、59.8°、
            水为二次去离子水；四环素（C 22 H 24 N 2 O 8 ），CP，海              64.7° 分别 对应 ZnCo 2 O 4 尖晶石 立方相结构
            顺博生物工程有限公司。                                        （JCPDS:23-1390）的（111）、（220）、（311）、（400）、
                 D8-FOCUS  型 X 射线衍射仪，德国布鲁克公司，
                                                               （511）和（440）晶面，未见杂质相；g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4
            Cu 靶，加速电压 40 kV，扫描范围：10°~80°；H-7650                复合材料中的衍射峰与纯相 ZnCo 2 O 4 相一致，说明
            型扫描电子显微镜，日本日立公司，加速电压 20 kV；                        在制备复合材料过程中 ZnCo 2 O 4 晶相结构依然保
            Lambda750 型紫外-可见漫反射吸收光谱仪，美国 P.E.                   持，g-C 3 N 4 有效负载量较少，只在 27.5°处观察到相
            公司；ESCALAB 250Xi 型光电子能谱仪，美国 Thermo                 对较弱的 g-C 3 N 4 的（002）晶面衍射峰。
            公司，使用 Al K α 激发，1486.6 eV。
            1.2    g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4 微球的合成
                 ZnCo 2O 4 微球参照文献[15]制备，样品结构经
            XRD 和 SEM 确定；g-C 3N 4 参照文献[16]制备。
                 g-C 3N 4/ZnCo 2O 4 复合材料的制备：称量 10  mg
            （20 mg、40 mg）g-C 3N 4 加入装有 50 mL 甲醇的烧杯
            中超声分散 120  min，再加入 0.2 g  ZnCo 2O 4（g-C 3N 4
            的负载量分别是 ZnCo 2O 4 加入质量的 5%、10%和
            20%），继续超声分散 60  min 后，室温下静置至甲醇

            完全挥发，再将烧杯置于烘箱中，100  ℃下保温 12 h
                                                                          图 1    不同样品的 XRD 谱图
            得复合材料 g-C 3N 4/ZnCo 2O 4。                                Fig. 1    XRD patterns of different samples
   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83