Page 81 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 殷广明，等: g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4 微球的制备及其光催化降解四环素
一般来说，催化剂光催化降解污染物，需要发
‒
生 4 个反应步骤：光的吸收产光生电子（e ）和光
+
+
‒
生空穴（h ）；光生电子（e ）和光生空穴（h ）的
‒
+
产生与分离；光生电子（e ）和光生空穴（h ）的
转移和界面的氧化还原反应。ZnCo 2 O 4 和 g-C 3 N 4 都
为半导体材料，ZnCo 2 O 4 的理论带隙为 1.62 eV 和
2.62 eV，前者为间接带隙，后者为直接带隙，具有
[2]
300~800 nm 波长范围内的光吸收响应 ；g-C 3 N 4 的
理论禁带宽度为 2.60 eV，只能对 λ<475 nm 的紫外
光有所响应 [16-17] 。在光催化实验中，使用 λ> 420 nm
的可见光光源，所以实验中对光响应的部分为 ZnCo 2 O 4
材料；从 UV-DRS（图 7）可以清楚地看出，g-C 3N 4/
ZnCo 2O 4 复合材料在可见光范围内表现出较高的光
吸收性能，相应的光学带隙可以通过下式获得：
n
(αhv) = A(hv–E g )
式中：α 是光学吸收系数；h 是普朗克常量，6.626
-34
×10 J·s；v 是光的频率，Hz；n=1/2；A 是比例
常数；E g 是催化剂带隙宽度，eV [13] 。g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4
复合材料的禁带宽度值 E g 为 1.73 eV。
图 7 g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4 样品的紫外-可见吸收光谱及其对
应的 E g 值
Fig. 7 UV-Vis DRS spectrum and corresponding E g value
of g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4 composites
根据 g-C 3N 4/ZnCo 2O 4 复合材料的光催化捕获实
验结果，结合 UV-DRS 分析，ZnCo 2 O 4 /g-C 3 N 4 复合
材料降解四环素的可能机理如下：在可见光照射下，
‒
ZnCo 2 O 4 对光响应产生光生电子（e ）-空穴（h ）
‒
对光生电子（e ）可被负载在 ZnCo 2 O 4 微球表面的
具有类石墨烯结构的 g-C 3 N 4 的离域 π 键所捕获
·1363·
+
‒
从而抑制了光生电子（e ）-空穴对（h ）的复合，
+
光生空穴（h ）直接与四环素发生氧化还原反应生
成 CO 2 和 H 2 O 等小分子；捕获实验中并没有发现光
‒
生电子（e ）对光催化反应有影响。原因有以下两
点 [20] ：一是 g-C 3 N 4 的离域 π 键所捕获的电子与水中
‒
‒
溶解的 O 2 分子产生•O 2 自由基，•O 2 与吸附在表面的
‒
四环素发生降解反应，这种原因产生的•O 2 自由基量
很少，对光催化反应影响甚微，添加对苯醌抑制•O 2 ‒
实验结果证明了这一点；另一方面，g-C 3 N 4 的离域
+
π 键所捕获的电子处于 g-C 3 N 4 的导带，可与 H 在
g-C 3 N 4 表面结合（g-C 3 N 4 的导带为–1.13 eV [14] ，低
+
于 H /H 2 的还原电势）。
图 8 g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4 光催化机理示意图
Fig. 8 Schematic diagram of photocatalytic reaction
mechanism of g-C 3 N 4 /ZnCo 2 O 4 composites
通过 HPLC-MS 测试 90 min 降解的四环素水溶
液的 m/Z 来判断四环素的降解路径，测试结果如图
9a 所示。质谱图中，在 445.1、427.2、411.1、359.1、
318.3、274.3、246.4 和 111.4 测到 m/Z 峰值，根据
这些峰值，推断四环素的光催化降解中间产物和降
解过程见图 9b。
因此，ZnCo 2 O 4 /g-C 3 N 4 复合材料光催化降解四
环素效率提高的主要归功于 ZnCo 2 O 4 和 g-C 3 N 4 协同
效应，即在二者之间存在紧密的接触界面，形成了
‒
牢固的异质结，ZnCo 2 O 4 生光生电子（e ）在异质结
+
区域被 g-C 3 N 4 的离域 π 键所捕获，减少了光生电子
‒
+
（e ）和空穴（h ）的复合几率，从而提高了光催
[14] ， 化效能。