Page 177 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 张 颖，等: 冷烧结工艺制备石榴石固态电解质及其性能 ·1891·

Key words: cold sintering process; garnet solid-state electrolyte; ionic conductivity; heat treatment; volume
density;electro-organic chemistry and industry

近年来，具有高能量密度、高功率密度、长循 已被应用到多种材料的制备中，如 BaTiO 3 [17] 、
环寿命的锂离子电池（Lithium-ion Batteries，LIBs） ZnO [19] 、ZrO 2 基陶瓷 [20] 、V 2 O 5 及 V 2 O 5 -PEDOT:PSS
引发了从手机、笔记本电脑等便携式电子设备到电 复合材料 [21] 、锂离子电池正极 LiFePO 4 [22] 、NASICON
[1]
动汽车乃至电化学储能的革命 。锂离子电池由正 型固态电解质 [23-24] 等。
极、负极、隔膜和有机液态电解质组成。有机液态 固态电解质材料的总电阻包括体电阻和晶界电
电解质是将锂盐溶解在有机溶剂中，使得锂离子在 阻，体电阻主要由材料本身决定，受晶粒尺寸影响
电极-电解质之间的传输变得容易，从而实现有机液 不大；而晶界电阻与晶粒大小变化规律相反，晶粒
态电解质的高离子传导性能以及对电极材料优异的 越小，晶界数目越多，晶界电阻越大。所以为了保
[2]
润湿性能 。然而，液态电解质会带来泄露、着火 证良好的离子传导性能，石榴石固态电解质应尽可
[3]
甚至爆炸等一系列安全问题 。开发化学性能稳定 能保证较大的晶粒尺寸 [25] 。LLZO 石榴石固态电解
的固态电解质代替有机液态电解质可以从根本上解 质有两种不同的晶相，立方相和四方相，立方相石
决这些问题，已成为近年来的研究热点 [4-5] 。 榴石电解质的离子电导率比四方相高两个数量级 [10] 。
固态电解质一般分为有机固态电解质和无机固 因此，早期工作主要集中于在较低温度下稳定立方
态电解质。其中，有机固态电解质室温离子电导率 晶型 [26-27] 。研究表明，通过 Al 取代 Li 位点可引入
3+
+
–7
[6]
–6
较低，仅为 1.0×10 ~1.0×10 S/cm ，限制了它们 更多 Li 空位 [28] ，且可在低温下促进立方相的生成。
+
[7]
的应用。无机固态电解质主要有钙钛矿 、钠超离 石榴石固态电解质材料目前多采用固相烧结 [14] 、热
[9]
[8]
子导体（NASICON） 、硫化物 等。虽然无机固 压烧结 [28] 、放电等离子烧结 [16] 、热等静压烧结 [29]
态电解质具有较高的离子电导率，但也存在一些问 等烧结技术制备。因此，本文采用冷烧结工艺制备
题，如，钙钛矿型和 NASICON 固态电解质与锂金 铝掺杂 LLZO 石榴石固态电解质，通过在冷烧结工
3+
4+
属负极接触时，Ti 易被还原为 Ti ，使电解质材料 艺后采用后续热处理，使晶粒适当长大，减小晶界
不稳定；硫化物固态电解质热稳定性较差，且易吸 电阻，以期改善离子传导性能。研究了冷烧结时间
和压力对石榴石固态电解质晶体结构、体积密度、
水产生有毒气体 H 2S。具有石榴石结构的 Li 7La 3Zr 2O 12
（LLZO）固态电解质自 2007 年被 MURUGAN 等 [10] 显微结构以及离子电导率的影响。
报道后，便以高离子电导率、与锂金属接触稳定以
及高达 6 V 的电化学窗口等优异性能受到广泛关 1 实验部分
注 [10-13] ，应用于全固态电池的前景广阔。石榴石固
态电解质一般采用固相烧结法制备 [14] ，其合成工艺 1.1 试剂与仪器
相对简单，制备条件要求较低，但产物杂质含量高， LiNO 3 、 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 、 La(NO 3 ) 3 •6H 2 O 、
晶粒尺寸较大。放电等离子烧结（SPS）可以在较 ZrO(NO 3 ) 2 •5H 2 O、柠檬酸，AR，上海阿拉丁生化科
低的温度下实现材料的快速致密化，产物晶粒均匀 技股份有限公司；乙二醇（AR）、聚乙烯醇（PVA，
细小、密度高 [15] 。BAEK 等 [16] 采用 SPS 工艺在 800~ 化学纯），国药集团化学试剂有限公司；去离子水
5+
1000 ℃制备 Ta 掺杂的 LLZO 固态电解质，在 自制。
1000 ℃下合成具有稳定立方相结构的 LLZT，比传 TESCAN VEGAⅡ型扫描电子显微镜，捷克
统固相烧结法烧结温度低 200 ℃左右，其离子电导 TESCAN 公司；辰华 CHI660E 电化学工作站，上海
–3
率高达 1.35×10 S/cm，但放电等离子烧结所需设备 辰华仪器有限公司；中温炉，中钢集团洛耐院仪器
昂贵，不适合大规模应用。较高的烧结温度也会导 公司；管式炉，合肥科晶材料科技有限公司；冷烧
致锂元素挥发，生成 La 2 Zr 2 O 7 等第二相杂质，导致 结设备，自制。
离子电导率降低。因此，探索新的烧结技术十分必 1.2 制备
要。宾夕法尼亚州立大学的 RANDALL 课题组在 采用溶胶-凝胶法合成 Li 5.95 Al 0.35 La 3 Zr 2 O 12 粉
2016 年开发了一种新型的烧结技术，称之为冷烧结 体。具体合成过程如下：按照 Li 5.95 Al 0.35 La 3 Zr 2 O 12
工艺（Cold Sintering Process，CSP）。通过向粉体中 的化学 计 量比称 量 LiNO 3 、 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 、
加入适当的液相（例如水和酸）并施加较高压力， La(NO 3 ) 3 •6H 2 O、ZrO(NO 3 ) 2 •5H 2 O。其中，LiNO 3 多
使粉体在较低的温度（室温~300 ℃）和较短时间 称取 10%以补偿高温下 Li 元素的挥发。将称量好的
（30~ 60 min）实现致密化 [17-18] 。这种新型烧结技术 化学试剂溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；然后