Page 178 - 《精细化工》2020年第9期

·1892· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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将溶液置于磁力加热搅拌器中，恒温（130 ℃）搅 度相差不大，分别为 2.126 和 2.154 g/cm 。当冷烧
拌，加入有机络合剂柠檬酸和乙二醇，搅拌蒸发溶 结时间升高到 45 和 60 min 时样品发生了开裂，说
剂得到白色凝胶。将白色凝胶置于 130 ℃烘箱进一 明过长的冷烧结时间对热处理样品的致密性是不利
步干燥得到白色粉末。将白色粉末研磨后置于刚玉 的。一般来说，冷烧结时间越长，样品的致密性越
方舟 中， 900 ℃煅 烧 6 h ，得到 黑色 的 高 [24] ，然而在后续热处理过程中，晶粒长大受到了
Li 5.95 Al 0.35 La 3 Zr 2 O 12 粉体。 生长空间的限制，导致样品出现一定程度的开裂。
将制得的粉体与占粉体质量 30%的 PVA 水溶液 2.1.2 冷烧结时间对石榴石电解质离子电导率的影响
（质量分数 5%）混合均匀，装入模具中在自制冷烧 理想锂离子导体的交流阻抗由晶粒、晶界阻抗
结设备中进行冷烧结。冷烧结温度为 200~250 ℃， （R b 、R gb ）及对应的电容（C b 、C gb ）组成，除此之

冷烧结压力分别为 170、340、510、 680 MPa，冷 外，还应考虑电极的影响，因此还应加上电极的电
烧结时间为 15、30、45、60 min。最后，将冷烧结 容效应（C el ） [30] ，对应的拟合电路图如图 2 所示。
后的样品在空气气氛下 900 ℃热处理 6 h，制得 图 3 为冷烧结温度为 250 ℃、压力为 680 MPa、时
Li 5.95 Al 0.35 La 3 Zr 2 O 12 样品。冷烧结工艺流程如图 1 间为 15 和 30 min 样品的 Nyquist 图。
所示。

图 2 样品的等效电路图
Fig. 2 Equivalent circuit of sample

图 1 冷烧结工艺流程图
Fig. 1 Flow chart of cold sintering process

1.3 结构表征与性能测试
通过测量样品的质量和体积，计算得到样品的
体积密度。SEM：工作电压 20 kV。电化学阻抗谱：
首先，在样品表面涂上银浆，放入烘箱烘干，烘干
后的陶瓷片放入电阻炉中进行热处理（850 ℃保温
10 min），然后，利用电化学工作站测试样品在室温
下的交流阻抗谱，多次测量开路电压，保证体系处
于稳定状态，测试频率范围为 0.1~1.0 MHz，振幅为
10 mV。利用 Zsimp Win 软件对实验测试得到的交
流阻抗谱进行分析拟合。离子电导率计算公式如下
所示：
L
  （1）
2
πrR
式中：σ 为样品的离子电导率，S/cm；L 为样品的
厚度，cm；r 为样品的半径，cm；R 为样品的总电

阻，Ω。 图 3 不同冷烧结时间下样品的 Nyquist 图
Fig. 3 Nyquist plots of samples under different cold sintering
2 结果与讨论 holding time

2.1 冷烧结时间对石榴石电解质性能和晶体结构的 由图 3 可以看出，样品的 Nyquist 图由两个半圆
影响 和一条直线组成。其中，高频部分的半圆对应着晶
2.1.1 冷烧结时间对石榴石电解质体积密度的影响 粒体电阻的贡献，中频部分的半圆对应着晶界电阻
当冷烧结温度为250 ℃、冷烧结压力为680 MPa， 的贡献，低频部分的直线则是银阻塞电极的贡献 [31] ，
冷烧结时间为 15 和 30 min 时，制备样品的体积密 样品总电阻为晶粒和晶界电阻之和。由图 3 可以发