Page 183 - 《精细化工》2020年第9期
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第 9 期 阮 炽,等: 聚吡咯改性石墨毡电极的氧还原性能及应用 ·1897·
Key words: electro-Fenton; graphite felt; polypyrrole; oxygen reduction reaction; high salt organic wastewater;
electro-organic chemistry and industry
高盐有机废水同时含有有机污染物和大量无机 种类、聚合时间对改性后石墨毡两电子氧还原性能
盐,会对传统生化法废水处理系统中的微生物活性 的影响,并以聚吡咯改性石墨毡为阴极材料构建
[1]
产生不利影响 ,因此,不能直接采用传统生化系 了电芬顿体系,考察其对乙基纤维素工艺废水的降
统进行处理。电芬顿氧化技术能够利用高盐有机废 解作用。
水自身的导电性,在温和条件下高效氧化废水中的
有机物。电芬顿氧化技术与传统的芬顿氧化相比可 1 实验部分
避免 H 2 O 2 储存、运输的风险,还能减少铁泥的产生。
1.1 试剂与仪器
因此,电芬顿氧化技术在高盐有机废水净化领域具
丙酮、无水乙醇、硫酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、
有极大的应用前景。
七水合硫酸亚铁、硫酸,分析纯,成都市科隆化学
电芬顿氧化过程首先是氧气溶解并扩散到阴极
品有限公司;吡咯,试剂级,阿达玛斯试剂有限公
材料表面,发生两电子氧还原反应(Oxygen reduction 司;草酸钛钾,分析纯,上海泰坦科技股份有限公
[2]
reaction,ORR)生成 H 2 O 2 (见式 1) : 司;5 mm 厚石墨毡,铁岭申和碳纤维材料有限公司。
+
O+2H +2e H O (1)
2 2 2 CHI660D 型电化学工作站,上海辰华仪器有限
2+
原位生成的 H 2 O 2 被溶液中的 Fe 催化分解成为 公司;Regulus8230 型扫描电子显微镜(SEM),日
强氧化性的•OH(见式 2),进而氧化降解有机物 [3-4] 。 本 HITACHI 公司;iS50 型傅里叶变换红外光谱仪
3+
Fe +H O +H Fe +H O+ OH (2) (FTIR)、Escalab 250Xi 型 X 射线光电子能谱分析
2+
+
2 2 2
2+
Fe 可以由铁电极通过阳极氧化生成,也可以 仪(XPS),美国 Thermal Fisher Scientific 公司;
2+
来自外部投加的亚铁盐。在电芬顿体系中 Fe 被氧 UV-1500PC 型紫外-可见分光光度计,上海美析仪器
化后能够在阴极上还原再生(见式 3)。因此,Fe 2+ 有限公司;5B-3C 型 COD 快速测定仪,北京连华永
消耗量要比传统芬顿过程少得多,从而能够极大地 兴科技发展有限公司;Pt310 铂网电极、Pt017 铂丝
减少后续工段中铁泥的产生量。 电极、R0232 甘汞电极,天津艾达恒晟科技发展有
3+
Fe +e Fe 2+ (3) 限公司。
O 2 在阴极上高效地还原生成 H 2 O 2 是决定电芬 1.2 改性电极制备
顿过程效率的关键步骤。电芬顿的阴极材料需要有 将石墨毡原料先后置于丙酮和超纯水中超声处
良好的两电子 ORR 活性以及高的析氢过电位。石墨 理各 1 h,再用大量超纯水冲洗干净,干燥后备用。
毡(Graphite felt,GF)作为成型的碳材料价格低廉, 经过预处理的石墨毡标记为 GF。市售的吡咯单体使
具有良好的化学稳定性、导电性,以及较高的析氢 用前在 0.08 MPa 真空度、35 ℃下进行减压蒸馏提
[5]
过电位,在电芬顿氧化中受到很大关注 。石墨毡 纯,馏出的吡咯单体置于冰箱中密封避光保存,备用。
电极本身的 ORR 活性较低,但通过氧、氮原子掺杂 吡咯电化学氧化聚合电解液为 0.1 mol/L 硫酸
改性可以有效提高石墨毡的 ORR 活性 [6-8] 。其中, 钠溶液 50 mL。其中,吡咯单体浓度为 0.2 mol/L。
[9]
吡咯氮结构能促进两电子氧还原性能 。采用水合 以尺寸为 20 mm×20 mm×5 mm 的石墨毡为阳极,铂
[6]
肼回流 和氨气气氛下煅烧 [10] 等方法虽然能够对石 网为阴极,在 0.01 A 的恒电流下进行电化学氧化聚
墨毡进行掺氮改性,但氮元素存在石墨氮、吡啶氮 合,反应 2000 s 后取出石墨毡电极,用超纯水反复
和吡咯氮等多种结构,不能高选择性地定量引入吡 冲洗干净,并置于 60 ℃下真空干燥 6 h。
咯氮结构。聚吡咯具有较好的导电性,能够通过电 改变电解液中的支持电解质种类或聚合时间,
化学氧化聚合在基底材料表面聚合沉积。已经有研 制得一系列改性石墨毡电极。所得样品统一按照
究者利用聚吡咯改性来提升生物燃料电池 [11] 、超级 “PPy/GF-电解质-聚合时间”的形式进行命名。
电容器 [12] 、染料敏化太阳能电池 [13] 等器件的电极性 1.3 结构表征与性能测试
能。因此,预期通过电化学氧化聚合的方法在石墨 SEM:工作电压 5.0 kV。FTIR:利用溴化钾压
–1
毡表面可控地引入吡咯氮结构,从而提高石墨毡电 片法测试,波数 2000~600 cm 。XPS:激发光源
–7
极材料的两电子 ORR 活性。 Al K α 高能射线,真空度低于 1×10 Pa。电化学阻
本文以吡咯单体为原料,通过电化学氧化聚合 抗谱(EIS):开路电势为起始电势,振幅 0.01 V,
5
–2
法对石墨毡表面进行改性,研究了聚合支持电解质 电流频率范围 1.0×10 ~1.0×10 Hz。线性伏安扫描