Page 183 - 《精细化工》2020年第9期
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第 9 期                     阮   炽，等:  聚吡咯改性石墨毡电极的氧还原性能及应用                                 ·1897·


                 Key words: electro-Fenton; graphite felt; polypyrrole; oxygen reduction reaction; high salt organic wastewater;
                 electro-organic chemistry and industry


                 高盐有机废水同时含有有机污染物和大量无机                          种类、聚合时间对改性后石墨毡两电子氧还原性能
            盐，会对传统生化法废水处理系统中的微生物活性                             的影响，并以聚吡咯改性石墨毡为阴极材料构建
                         [1]
            产生不利影响 ，因此，不能直接采用传统生化系                             了电芬顿体系，考察其对乙基纤维素工艺废水的降
            统进行处理。电芬顿氧化技术能够利用高盐有机废                             解作用。
            水自身的导电性，在温和条件下高效氧化废水中的
            有机物。电芬顿氧化技术与传统的芬顿氧化相比可                             1    实验部分
            避免 H 2 O 2 储存、运输的风险，还能减少铁泥的产生。
                                                               1.1    试剂与仪器
            因此，电芬顿氧化技术在高盐有机废水净化领域具
                                                                   丙酮、无水乙醇、硫酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、
            有极大的应用前景。
                                                               七水合硫酸亚铁、硫酸，分析纯，成都市科隆化学
                 电芬顿氧化过程首先是氧气溶解并扩散到阴极
                                                               品有限公司；吡咯，试剂级，阿达玛斯试剂有限公
            材料表面，发生两电子氧还原反应（Oxygen reduction                   司；草酸钛钾，分析纯，上海泰坦科技股份有限公
                                              [2]
            reaction，ORR）生成 H 2 O 2 （见式 1） ：                   司；5 mm 厚石墨毡，铁岭申和碳纤维材料有限公司。
                                    
                               +
                         O+2H +2e      H O           （1）
                           2             2  2                      CHI660D 型电化学工作站，上海辰华仪器有限
                                            2+
                 原位生成的 H 2 O 2 被溶液中的 Fe 催化分解成为                 公司；Regulus8230 型扫描电子显微镜（SEM），日
            强氧化性的•OH（见式 2），进而氧化降解有机物                   [3-4] 。   本 HITACHI 公司；iS50 型傅里叶变换红外光谱仪
                                      3+
                   Fe +H O +H      Fe +H O+ OH      （2）      （FTIR）、Escalab 250Xi 型 X 射线光电子能谱分析
                     2+
                                +
                          2  2            2
                   2+
                 Fe 可以由铁电极通过阳极氧化生成，也可以                         仪（XPS），美国 Thermal Fisher Scientific 公司；
                                                     2+
            来自外部投加的亚铁盐。在电芬顿体系中 Fe 被氧                           UV-1500PC 型紫外-可见分光光度计，上海美析仪器
            化后能够在阴极上还原再生（见式 3）。因此，Fe                     2+    有限公司；5B-3C 型 COD 快速测定仪，北京连华永
            消耗量要比传统芬顿过程少得多，从而能够极大地                             兴科技发展有限公司；Pt310 铂网电极、Pt017 铂丝
            减少后续工段中铁泥的产生量。                                     电极、R0232 甘汞电极，天津艾达恒晟科技发展有
                                  
                              3+
                            Fe +e    Fe 2+           （3）      限公司。
                 O 2 在阴极上高效地还原生成 H 2 O 2 是决定电芬                 1.2   改性电极制备
            顿过程效率的关键步骤。电芬顿的阴极材料需要有                                 将石墨毡原料先后置于丙酮和超纯水中超声处
            良好的两电子 ORR 活性以及高的析氢过电位。石墨                          理各 1 h，再用大量超纯水冲洗干净，干燥后备用。
            毡（Graphite felt，GF）作为成型的碳材料价格低廉，                   经过预处理的石墨毡标记为 GF。市售的吡咯单体使
            具有良好的化学稳定性、导电性，以及较高的析氢                             用前在 0.08 MPa 真空度、35  ℃下进行减压蒸馏提
                                                [5]
            过电位，在电芬顿氧化中受到很大关注 。石墨毡                             纯，馏出的吡咯单体置于冰箱中密封避光保存，备用。
            电极本身的 ORR 活性较低，但通过氧、氮原子掺杂                              吡咯电化学氧化聚合电解液为 0.1 mol/L 硫酸
            改性可以有效提高石墨毡的 ORR 活性                [6-8] 。其中，      钠溶液 50 mL。其中，吡咯单体浓度为 0.2 mol/L。
                                              [9]
            吡咯氮结构能促进两电子氧还原性能 。采用水合                             以尺寸为 20 mm×20 mm×5 mm 的石墨毡为阳极，铂
                   [6]
            肼回流 和氨气气氛下煅烧             [10] 等方法虽然能够对石            网为阴极，在 0.01 A 的恒电流下进行电化学氧化聚
            墨毡进行掺氮改性，但氮元素存在石墨氮、吡啶氮                             合，反应 2000 s 后取出石墨毡电极，用超纯水反复
            和吡咯氮等多种结构，不能高选择性地定量引入吡                             冲洗干净，并置于 60  ℃下真空干燥 6 h。
            咯氮结构。聚吡咯具有较好的导电性，能够通过电                                 改变电解液中的支持电解质种类或聚合时间，
            化学氧化聚合在基底材料表面聚合沉积。已经有研                             制得一系列改性石墨毡电极。所得样品统一按照
            究者利用聚吡咯改性来提升生物燃料电池                    [11] 、超级     “PPy/GF-电解质-聚合时间”的形式进行命名。
            电容器    [12] 、染料敏化太阳能电池        [13] 等器件的电极性         1.3    结构表征与性能测试
            能。因此，预期通过电化学氧化聚合的方法在石墨                                 SEM：工作电压 5.0 kV。FTIR：利用溴化钾压
                                                                                           –1
            毡表面可控地引入吡咯氮结构，从而提高石墨毡电                             片法测试，波数 2000~600 cm 。XPS：激发光源
                                                                                              –7
            极材料的两电子 ORR 活性。                                    Al K α 高能射线，真空度低于 1×10  Pa。电化学阻
                 本文以吡咯单体为原料，通过电化学氧化聚合                          抗谱（EIS）：开路电势为起始电势，振幅 0.01 V，
                                                                                          5
                                                                                  –2
            法对石墨毡表面进行改性，研究了聚合支持电解质                             电流频率范围 1.0×10 ~1.0×10  Hz。线性伏安扫描
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