Page 184 - 《精细化工》2020年第9期
P. 184

·1898·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            法(LSV):扫描范围 0~ –1.4 V,扫描速度–5 mV/s,                 前后石墨毡的表面形貌结构(图 1 和图 2)。GF 为
            测试前通氮气或氧气 10 min 进行饱和。                             直径 20 μm 左右的纤维束交织而成,未经处理的 GF
                 氧还原反应实验在一个 80 mL 无隔膜电解池中                      表面较光滑(图 1a),经聚吡咯改性后纤维表面出
            进行,以相应的改性石墨毡作为工作电极(阴极),                            现了不同性质的突起结构,这是由于聚吡咯在碳纤
            其电势恒定为–0.45 V,铂网作为对电极(阳极),                         维表面聚合沉积所致。比较图 1b~d 发现,以硫酸钠
            标准甘汞电极插在鲁金毛细管中作为参比电极。以                             为电解质所得聚吡咯薄膜较为均匀,表面颗粒状的
            50 mL 浓度为 0.05 mol/L、pH 为 3 的 Na 2 SO 4 溶液作        集聚不显著。以高氯酸钠和硝酸钠为支持电解质时,
            为反应液,实验前鼓入氧气对支持电解质溶液进行                             聚吡咯改性后的碳纤维表面不再平整,形成了大量
            预饱和,实验中维持氧气流量为 400 mL/min。从工                       半球状的颗粒堆积结构(图 1c、d)。其中,PPy/GF-
            作电极通电开始计时,每隔 15 min 取 1.4 mL 电解                    NaClO 4 -2000 纤维束表面颗粒更大。这是因为吡咯
            质溶液通过草酸钛钾分光光度法测定双氧水浓度                     [14] ,   聚合的过程中阴离子会掺入聚吡咯骨架结构中,从
            并根据式(4)计算电流效率。本研究中的电极电势,                           而影响聚吡咯膜的形貌。阴离子的体积越大,吡咯
            非专门说明,均为相对于饱和甘汞电极的电势。                              聚合时则越容易产生支链,从而影响聚合物的微观
                                  ncV                          和多孔结构     [13] 。从改性石墨毡纤维横断面的 SEM
                                   F
                          CE / %   t    100         (4)
                                   0  d it                    照片(图 2)可以发现,碳纤维表面的聚吡咯膜随
                                                               着聚合时间的延长而逐渐增厚。
            式中:CE 为电流效率,%;n=2,为电子转移数;F
            为法拉第常数,96486 C/mol;c 为双氧水浓度,
            mol/L;V 为反应液体积,L;i 为电流,A;t 为反
            应时间,s。
                 在前述电解池的基础上,加入七水合硫酸亚铁
            作为催化剂,构建电芬顿氧化反应体系进行废水的
            降解实验。以泸州北方化学工业有限公司的乙基纤
            维素生产废水为原料,用超纯水稀释两倍后,其 COD
            质量浓度为 630 mg/L,氯化钠质量浓度为 7 g/L。以
                                    2+
            FeSO 4•7H 2O 作为铁源,Fe 浓度为 0.001 mol/L,在

            体系 pH 为 3,氧气流量为 400 mL/min,恒阴极电                    图 1  GF(a)、PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000(b)、PPy/GF-NaClO 4 -
            势的条件下进行电芬顿氧化实验。反应开始后每隔                                  2000(c)、PPy/GF-NaNO 3 -2000(d)的表面形貌
            2 h 取 2.8 mL 样品进行检测。所取样品先用氢氧化                      Fig. 1    Morphology of GF (a), PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000 (b), PPy/
                                                                     GF-NaClO 4 -2000 (c) and PPy/GF-NaNO 3 -2000 (d)
            钠浓溶液将 pH 调至 10 以上,沉淀出铁离子,过滤
            后取清液通过重铬酸钾法            [15] 测定 COD 值。根据式
            (5)对降解速率常数进行计算。
                              (COD ) 
                                       
                         ln      t    = k COD t     (5)
                                  0 
                              (COD )
            式中:ρ(COD t )为反应时间为 t 时废水的 COD 值,
            mg/L;ρ(COD 0 )为废水初始的 COD 值,mg/L;k COD
                              –1
            为降解速率常数,h ;t 为反应时间,h。
                 双氧水累积速率计算公式见式(6)。
                               k=ρ/(St)               (6)

                                               2
            式中:k 为双氧水累积速率,mg/(L·cm ·h);ρ为双                     图 2  PPy/GF-Na 2 SO 4 -500(a)、PPy/GF-Na 2 SO 4 -1000(b)、
                                                    2
            氧水质量浓度,mg/L;S 为石墨毡面积,cm ;t 为                            PPy/GF-Na 2 SO 4 -1500(c)、PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000(d)
            反应时间,min。本文中,ρ为 60 min 时双氧水质                            的横断面形貌
                             2
            量浓度,S 为 4 cm ,t 为 60 min。                          Fig. 2    Cross-sectional morphology of  PPy/GF-Na 2 SO 4 -500
                                                                     (a), PPy/GF-Na 2 SO 4 -1000 (b), PPy/GF-Na 2 SO 4 -1500
                                                                     (c) and PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000 (d)
            2   结果与讨论
                                                               2.2    聚吡咯改性石墨毡的元素组成及结构分析
            2.1   聚吡咯改性对石墨毡表面形貌的影响                                 石墨毡和聚吡咯改性石墨毡的傅里叶变换红外
                 利用场发射扫描电子显微镜考察了聚吡咯改性                          光谱见图 3。
   179   180   181   182   183   184   185   186   187   188   189