Page 184 - 《精细化工》2020年第9期

·1898· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

法（LSV）：扫描范围 0~ –1.4 V，扫描速度–5 mV/s， 前后石墨毡的表面形貌结构（图 1 和图 2）。GF 为
测试前通氮气或氧气 10 min 进行饱和。 直径 20 μm 左右的纤维束交织而成，未经处理的 GF
氧还原反应实验在一个 80 mL 无隔膜电解池中 表面较光滑（图 1a），经聚吡咯改性后纤维表面出
进行，以相应的改性石墨毡作为工作电极（阴极）， 现了不同性质的突起结构，这是由于聚吡咯在碳纤
其电势恒定为–0.45 V，铂网作为对电极（阳极）， 维表面聚合沉积所致。比较图 1b~d 发现，以硫酸钠
标准甘汞电极插在鲁金毛细管中作为参比电极。以 为电解质所得聚吡咯薄膜较为均匀，表面颗粒状的
50 mL 浓度为 0.05 mol/L、pH 为 3 的 Na 2 SO 4 溶液作 集聚不显著。以高氯酸钠和硝酸钠为支持电解质时，
为反应液，实验前鼓入氧气对支持电解质溶液进行 聚吡咯改性后的碳纤维表面不再平整，形成了大量
预饱和，实验中维持氧气流量为 400 mL/min。从工 半球状的颗粒堆积结构（图 1c、d）。其中，PPy/GF-
作电极通电开始计时，每隔 15 min 取 1.4 mL 电解 NaClO 4 -2000 纤维束表面颗粒更大。这是因为吡咯
质溶液通过草酸钛钾分光光度法测定双氧水浓度 [14] ， 聚合的过程中阴离子会掺入聚吡咯骨架结构中，从
并根据式（4）计算电流效率。本研究中的电极电势， 而影响聚吡咯膜的形貌。阴离子的体积越大，吡咯
非专门说明，均为相对于饱和甘汞电极的电势。 聚合时则越容易产生支链，从而影响聚合物的微观
ncV 和多孔结构 [13] 。从改性石墨毡纤维横断面的 SEM
F
CE / %  t  100 （4）
 0 d it 照片（图 2）可以发现，碳纤维表面的聚吡咯膜随
着聚合时间的延长而逐渐增厚。
式中：CE 为电流效率，%；n=2，为电子转移数；F
为法拉第常数，96486 C/mol；c 为双氧水浓度，
mol/L；V 为反应液体积，L；i 为电流，A；t 为反
应时间，s。
在前述电解池的基础上，加入七水合硫酸亚铁
作为催化剂，构建电芬顿氧化反应体系进行废水的
降解实验。以泸州北方化学工业有限公司的乙基纤
维素生产废水为原料，用超纯水稀释两倍后，其 COD
质量浓度为 630 mg/L，氯化钠质量浓度为 7 g/L。以
2+
FeSO 4•7H 2O 作为铁源，Fe 浓度为 0.001 mol/L，在

体系 pH 为 3，氧气流量为 400 mL/min，恒阴极电 图 1 GF（a）、PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000（b）、PPy/GF-NaClO 4 -
势的条件下进行电芬顿氧化实验。反应开始后每隔 2000（c）、PPy/GF-NaNO 3 -2000（d）的表面形貌
2 h 取 2.8 mL 样品进行检测。所取样品先用氢氧化 Fig. 1 Morphology of GF (a), PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000 (b), PPy/
GF-NaClO 4 -2000 (c) and PPy/GF-NaNO 3 -2000 (d)
钠浓溶液将 pH 调至 10 以上，沉淀出铁离子，过滤
后取清液通过重铬酸钾法 [15] 测定 COD 值。根据式
（5）对降解速率常数进行计算。
  (COD ) 

ln  t  = k COD t （5）
0 
  (COD )
式中：ρ(COD t )为反应时间为 t 时废水的 COD 值，
mg/L；ρ(COD 0 )为废水初始的 COD 值，mg/L；k COD
–1
为降解速率常数，h ；t 为反应时间，h。
双氧水累积速率计算公式见式（6）。
k=ρ/(St) （6）

2
式中：k 为双氧水累积速率，mg/(L·cm ·h)；ρ为双 图 2 PPy/GF-Na 2 SO 4 -500（a）、PPy/GF-Na 2 SO 4 -1000（b）、
2
氧水质量浓度，mg/L；S 为石墨毡面积，cm ；t 为 PPy/GF-Na 2 SO 4 -1500（c）、PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000（d）
反应时间，min。本文中，ρ为 60 min 时双氧水质 的横断面形貌
2
量浓度，S 为 4 cm ，t 为 60 min。 Fig. 2 Cross-sectional morphology of PPy/GF-Na 2 SO 4 -500
(a), PPy/GF-Na 2 SO 4 -1000 (b), PPy/GF-Na 2 SO 4 -1500
(c) and PPy/GF-Na 2 SO 4 -2000 (d)
2 结果与讨论
2.2 聚吡咯改性石墨毡的元素组成及结构分析
2.1 聚吡咯改性对石墨毡表面形貌的影响 石墨毡和聚吡咯改性石墨毡的傅里叶变换红外
利用场发射扫描电子显微镜考察了聚吡咯改性 光谱见图 3。